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La molecola H 2 r 21 z x 12 r 1A A B R r 2B r 2A r 1B Il problema del legame molecolare: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante.

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1 La molecola H 2 r 21 z x 12 r 1A A B R r 2B r 2A r 1B Il problema del legame molecolare: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e 2 /R) che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e 2 /r 12 )

2 come si misurano le dimensioni di una molecola h a 2 a 2 +p l i1 l i2 l d2 l d1 l i3 l i4 l d4 l d3 a 4 a 4 +p k sorgente occhio R la differenza fra i cammini d 12 = l i2 - l i1 + l d2 - l d1 interferenza costruttiva per d 12 = d 34 = l i4 - l i3 + l d4 - l d3 interferenza costruttiva per d 34 = A i2 d2 metodo della somma sui cammini di Feynman: contribuiscono tutti i cammini che non sono proibiti (QED, la strana teoria della luce- per una versione didattica si veda un fenomeno analogo: le riflessioni dei colori sul CD

3 calcolo del passo p fra i solchi k inserendo i dati della figura per il blu ( 450 nm): d 12 = l i2 - l i1 + l d2 - l d1 p | sen i2 - sen d2 | 0.3 p per il rosso ( 650 nm): d 34 = l i4 - l i3 + l d4 - l d3 p | sen i4 - sen d4 | 0.4 p p 1,2 m A h a 2 a 2 +p l i1 l i2 l d2 l d1 l i3 l i4 l d4 l d3 a 4 a 4 +p sorgente occhio d2 45 o d2 15 o i4 50 o i2 20 o

4 nel caso della molecola... R l2l2 l1l1 2 l4l4 l3l3 d 12 = l 2 - l 1 R sen 2 interferenza costruttiva per d 12 = R sen 2 R Å Å raggi X sorgente rivelatore

5 tipico apparato sperimentale R l2l2 l1l1 l4l4 l3l3 l1l1 l2l2 l4l4 l3l3 sorgente di raggi X campione da esaminare rivelatore

6 altre configurazioni R l l - asse della molecola non perpendicolare al fascio d1d1 l 1 = l + d 1 l 2 = l d 1 = R sin

7 fasci di elettroni o di neutroni - energia cinetica di un elettrone con lunghezza donda m : - per un neutrone E kin 2000 volte di meno 50 meV (energie termiche)

8 La molecola H 2 Hamiltoniana: r 1B r 12 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

9 La molecola H 2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dellelettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere lequazione con una funzione donda prodotto della funzione donda nucleare per una funzione donda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. Equazione di Schroedinger: energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio) funzione donda nucleare funzione donda elettronica con i nuclei a distanza fissa R R interviene come parametro e non come variabile.

10 molecola ione-idrogeno z x rArA A B R r rBrB elettrone-nuclei repulsione fra i due nuclei

11 Metodo LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals La funzione donda molecolare | g > è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni donda che risolvono lequazione di Schroedinger per latomo isolato: funzioni donda atomiche funzione donda molecolare termine di energia atomica termini che si aggiungono grazie allattrazione da parte dellaltro nucleo

12 molecola ione- idrogeno: funzione dondagerade z x rArA A B R r rBrB 1s g (r) 1s(r A ) 1s(r B )

13 energia della funzione donda gerade energia coulombiana energia di risonanza

14 energia della funzione donda gerade termini coulombiani termini di risonanza R C z x rArA A B R r rBrB

15 energia della funzione donda gerade Normalizzazione della funzione donda: = 1 + S termini di sovrapposizione S 1 da ricordare che tutti i termini (C, R, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R interatomica

16 molecola ione-idrogeno: energia della funzione donda gerade 1s g (r)= N(1s(r A )+1s(r B )) z x R int rArA A B r rBrB repulsione fra i nuclei attrazione da parte dellaltro nucleo energia di risonanza somma livello energetico dellatomo isolato (R interatomica = infinito)

17 molecola ione- idrogeno: funzione dondaungerade 1s u (r)= 1/ 2 (1s(r A )-1s(r B )) -1s(r B ) 1s(r A ) 1s u (r) z x R int rArA A B r rBrB

18 molecola ione-idrogeno: energia della funzione donda ungerade = 1 - S repulsione fra i nuclei attrazione da parte dellaltro nucleo energia di risonanza somma z x R int rArA A B r rBrB 1s u (r)= 1/ 2 (1s(r A )-1s(r B ))

19 orbitali molecolari -1s

20 La molecola H 2 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A r 1B r 12 funzione donda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali

21 La molecola H 2 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A r 1B r 12

22 primi livelli energetici di molecole biatomiche energia orbitale dellatomo 1orbitale dellatomo 2 orbitale molecolare 1s 2s (2) (molteplicità) 1s g 1s u 2s u 2s g

23 le molecole biatomiche dallidrogeno al berillio

24 orbitali atomici 2p z

25 orbitali molecolari 2p z 2p z (r A ) g 2p z (r) -2p z (r B ) 2p z (r A ) u 2p z (r) 2p z (r B ) u 2p z (r)

26 orbitali molecolari -2p z u 2p z (r) g 2p z (r)

27 orbitali atomici 2p x andamento a x>0 X andamento a x<0

28 orbitali molecolari 2p x andamenti a x<0 andamenti a x>0 2p x (r A ) 2p x u (r) 2p x (r B )

29 orbitali molecolari 2p x andamento a x>0 andamento a x<0

30 orbitali molecolari g 2p x andamento a x>0

31 Livelli energetici di molecole biatomiche energia orbitale dellatomo 1orbitale dellatomo 2 orbitale molecolare 2p 1s 2s 2p (2) (6) (2) (4) (2) (4) (6) (molteplicità) 2p z u 2p ± g 2p z g 1s g 1s u 2s u 2s g 2p ± u

32 molecole biatomiche

33 molecole biatomiche eteronucleari: legame ionico repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni nel punto di equilibrio R o : energia nel punto di minimo: per Na Cl, E m -5,12 eV (togliendo 1,42 eV di ionizzazione si ottiene -3,7 eV) attrazione fra gli ioni

34 molecole biatomiche eteronucleari mol2-2

35 energia di dissociazione: possibili meccanismi radiazione: esempio: per O 2, E 5 eV, 240 nm UV C per N 2, E 7 eV, 170 nm UV oltre C N 2 e O 2 sono trasparenti allUV UV A 380 nm > > 320 nm UV B 320 nm > > 280 nm UV C 280 nm > > 180 nm mol2-3

36 energia di dissociazione: possibili meccanismi eccitazione non radiativa (urti fra molecole): distribuzione di Boltzmann: es: N 2 + O 2 2 NO E diss, N2 = -7,4 eV; E diss, O2 = -5,1 eV E diss, NO = -5,3 eV; E 1 -E 2 2 eV ( k B = costante di Boltzmann eV K -1 ) probabilità relativa di due sistemi di energie E 1 ed E 2 : a 300 K, k B T 0,03 eV P e -2/0, a 1500 K (motore Diesel), k B T 0,15 eV P e -2/0, da 1g di N 2 qualche g di NO! mol2-4


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