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SPETTROSCOPIA ELETTRONICA. Le energie delle transizioni elettroniche sono molto più grandi delle energie vibrazionali e rotazionali. Transizioni nel visibile.

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Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA ELETTRONICA. Le energie delle transizioni elettroniche sono molto più grandi delle energie vibrazionali e rotazionali. Transizioni nel visibile."— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

2 Le energie delle transizioni elettroniche sono molto più grandi delle energie vibrazionali e rotazionali. Transizioni nel visibile e nellultravioletto. Transizioni vibrazionali e rotazionali accompagnano la transizione elettronica. La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura. Spettro di assorbimento della clorofilla Assorbanza rosso verde blu

3 Modello ad elettroni indipendenti configurazione elettronica Accoppiamento del momento angolare orbitale di spin STATI ELETTRONICI Molecole biatomiche

4 Orbitale atomico Stato elettronico l = 0 sL = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D Orbitale molecolare Stato elettronico λ = 0 σΛ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ STATI ELETTRONICI

5 Molecole omonucleari Parità g = gerade u = ungerade Centro di inversione

6 Simboli dei termini 2S+1 = 0, 1,..,,.. LiH 1 NO 2 H 2 1 g O 2 3 Σ g

7 Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei O 2 … x 1 y 1 3 Σ g x 1 - x 1 y 1 y 1 (-). (+) = (-) Σ g

8 Stati elettronici di O 2

9 TRANSIZIONI PERMESSE Regole di selezione = 0, 1 S = 0 Simmetria e transizioni permesse u g Transizione d-d proibita g g Una vibrazione antisimmetrica elimina il centro di simmetria TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE

10 Posizione ed intensità delle bande Principio di Franck-Condon Interpretazione classica Nuclei fermi nello stato fondamentale Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi transizione VERTICALE Variazione della distribuzione elettronica causa un diverso campo di forza sui nuclei La nuova forza mette in vibrazione i nuclei

11 Interpretazione quantistica Le transizioni sono tanto più intense quanto più la Ψ dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla Ψ dello stato vibrazionale fondamentale Transizione verticale posizione della banda Principio di Franck-Condon intensità della banda

12 SO 2 Struttura vibrazionale di una transizione elettronica

13 STRUTTURA ROTAZIONALE Forte variazione di B nel passaggio tra due stati elettronici formazione di una testa della banda P o R

14 Spettri elettronici delle molecole poliatomiche Lassorbimento di un fotone può spesso essere associato a: 1.Tipi specifici di elettroni 2.Piccoli gruppi di atomi (gruppi cromofori)

15 Transizioni d-d [Ti(H 2 0) 6 ] 3+

16 Orbitali d in campo ottaedrico

17 Transizioni con trasferimento di carica nm 600 ( cm -1 ) 200 ( cm -1 ) 400 ( cm -1 ) Trasferimento di carica log( /L mol -1 cm -1 ) d-d [CrCl(NH 3 ) 5 ] 2+, Cr(III), d 3 Un elettrone si trasferisce dal metallo al legante (o viceversa): grande spostamento grande momento di dipolo di transizione intensità elevata

18 Transizioni π * π C=C

19 Transizioni π * n C=O

20 PROCESSI DI DECADIMENTO NON RADIATIVO energia trasferita come energia elettronica, vibrazionale, rotazionale e traslazionale delle molecole circostanti RADIATIVO Fluorescenza Fosforescenza

21 FOSFORESCENZA – 10 4 s tempo FLUORESCENZA – sec INTENSITA DI EMISSIONE ILLUMINAZIONE

22 FLUORESCENZA 1.Lassorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato 2.La molecola rilascia una parte dellenergia in modo non radiativo scendendo verso lo stato vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato 3.Le molecole circostanti non possono accettare la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola ed essa emette spontaneamente radiazione

23 λ ASSORBIMENTO E FLUORESCENZA 1.Lassorbimento mostra una struttura caratteristica dello stato superiore 1.La fluorescenza mostra una struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore 2.E spostata a frequenze più basse

24 FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE

25 FOSFORESCENZA 1.Lassorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato 2.La molecola passa da uno stato di singoletto ad uno di tripletto intersystem crossing 3.La molecola eccitata cede energia alle molecole circostanti portandosi nel livello vibrazionale più basso 4.Non ha abbastanza energia per tornare allo stato di singoletto eccitato e la transizione a singoletto fondamentale è proibita. La molecola è intrappolata 5.Laccoppiamento spin-orbita permette la transizione singoletto-tripletto e la molecola irradia debolmente

26 DIAGRAMMA DI JABLONSKI S1S1 S0S0 T1T1 A Assorbimento F Fluorescenza F Fosforescenza IC Conversione interna ISC Conversione intersistema R Rilassamento

27 DISSOCIAZIONE Le molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se guadagnano abbastanza energia La struttura vibrazionale nello spettro di assorbimento termina ad una data energia, oltre la quale esiste un continuo

28 PREDISSOCIAZIONE La predissociazione è un processo in cui una molecola è dapprima eccitata in uno stato legato e poi internamente si converte in uno stato non legato, seguito da dissociazione Lo spettro presenta una struttura, seguita da un continuo, quindi si ha ancora struttura a più alte energie I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energie non precisamente definite (principio di indeterminazione di Heisenberg) Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro

29 SPETTROSCOPIA ELETTRONICA Energie di dissociazione Geometrie molecolari Costanti di forza Curve di energia potenziale Chimica analitica: riconoscimento di gruppi funzionali

30 LASER

31 LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION

32 EMISSIONE SPONTANEA E STIMOLATA Lemissione spontanea non richiede la presenza di un fotone. Fotoni emessi spontaneamente viaggiano in tutte le direzioni. Lemissione stimolata richiede la presenza di un fotone. Il fotone stimolato viaggia nella stessa direzione del fotone incidente.

33 I fotoni prodotti per emissione stimolata hanno proprietà uniche: Il fotone emesso ha la stessa direzione del fotone incidente la stessa λ del fotone incidente la stessa fase del fotone incidente

34 EMISSIONE STIMOLATA

35 Equilibrio termico: ci sono più atomi nello stato fondamentale Gli atomi sono pompati nello stato eccitato creando inversione di popolazione Radiazione a cascata: un fotone emesso stimola lemissione di un altro fotone: amplificazione

36 Cavità Formazione del fascio laser

37 POMPAGGIO : la transizione I X avviene in seguito ad un flash intenso di luce o ad una scarica elettrica La transizione A I avviene rapidamente in maniera non-radiativa X A : è lazione del laser Laser a 3 livelli

38 Laser a 4 livelli

39 COMPONENTI ESSENZIALI DI UN LASER MEZZO ATTIVO CAVITA SPECCHIO RIFLETTENTE 100% MEZZI DI ECCITAZIONE (pompaggio ottico, elettrico, chimico, …) SPECCHIO SEMIRIFLETTENTE

40 CAVITA Il mezzo attivo è confinato in una cavità (due specchi) Possono esistere solo onde di lunghezza donda λ per cui n λ/2 = L Le onde elettromagnetiche generate dal laser sono tutte al passo (coerenti) perché la radiazione per emissione stimolata è esattamente in fase con i fotoni che la stimolano.

41 Sorgenti tradizionali e sorgenti laser

42 LASER A ONDA CONTINUA PULSATI

43 LASER PULSATI

44 Specchio rotante Mezzo attivo Specchio rotante

45 materiali birifrangenti Vista di fronte Raggio ordinario Raggio straordinario Cristallo birifrangente Utilizza una cella di Pockel per interrompere la propagazione del fascio Effetto Pockel : il materiale diventa birifrangente quando si applica un campo elettrico Commutazione Q

46 1.Polarizzatore: fascio polarizzato linearmente 2.Cella di Pockel: trasforma la polarizzazione lineare in polarizzazione circolare quando è applicato un campo elettrico

47 CELLA DI POCKEL 1 Propagazione verso lo specchio Il fascio polarizzato linearmente si trasforma in fascio polarizzato circolarmente Radiazione polarizzata circolarmente Radiazione polarizzata piana Cella di Pockel

48 2 Fascio riflesso La polarizzazione circolare ha invertito il proprio senso di rotazione. 3 Il fascio polarizzato circolarmente si trasforma in fascio polarizzato linearmente, ma in un piano ortogonale rispetto al piano iniziale Polarizzata circolarmente dopo riflessione Polarizzata piana perpendicolarmente al piano originale

49 Polarizzatore Cella di Pockell Specchio

50 VINCOLO IN FASE

51

52 Impulsi generati da un laser con vincolo in fase

53 Radiazione emessa da un laser pulsato con vincolo in fase

54 Laser a gas He-Ne

55 Laser a CO 2

56 Laser a eccimeri o ecciplessi

57 Laser a coloranti

58 APPLICAZIONI DEI LASER IN CHIMICA a)Spettroscopia a molti fotoni b)Spettroscopia Raman c)Eccitazione di stati specifici d)Separazione isotopicafotoionizzazione fotodissociazione fotodeflessione e)Spettroscopia risolta nel tempo f)Spettroscopia di singole molecole

59 Eccitazione di stati specifici Laumento della temperatura porta ad un aumento della velocità di reazione, ma si eccitano stati importanti e non importanti per il processo di cui si vuole aumentare la velocità. La monocromaticità di un fascio laser permette leccitazione di stati specifici aumentando la velocità di reazione anche a bassa temperatura. BCl 3 + C 6 H 6 C 6 H 5 -BCl 2 + HCl A 600 °C in presenza di un catalizzatore A temperatura ambiente senza catalizzatore irradiando con laser a CO 2 λ = 10.6 μm

60 SEPARAZIONE ISOTOPICA Eccitazione Fotodeflessione Fotodissociazione

61 SEPARAZIONE ISOTOPICA 1 - FOTOIONIZZAZIONE

62 SEPARAZIONE ISOTOPICA 2 - FOTODISSOCIAZIONE

63 SPETTROSCOPIA RISOLTA NEL TEMPO Δd = 3 mm Δt = Δd/c = 10 ps

64 REAZIONI MONOMOLECOLARI DISSOCIAZIONE DI ICN

65 Spettroscopia di una singola molecola


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