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Le interazioni delle radiazioni elettromagnetiche con la materia offrono lopportunità di indagare in vario modo sulla natura e sulle caratteristiche di.

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Presentazione sul tema: "Le interazioni delle radiazioni elettromagnetiche con la materia offrono lopportunità di indagare in vario modo sulla natura e sulle caratteristiche di."— Transcript della presentazione:

1 Le interazioni delle radiazioni elettromagnetiche con la materia offrono lopportunità di indagare in vario modo sulla natura e sulle caratteristiche di un campione e anche di effettuare analisi di tipo quantitativo. Le tecniche ottiche ed i metodi di analisi che da esse derivano si basano su queste interazioni e sui fenomeni coinvolti.

2 La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che si propaga. È unonda elettromagnetica caratterizzata dai seguenti parametri: - lunghezza donda (λ), cioè la distanza fra due punti successivi in fase tra loro (ad es. fra due massimi o due minimi) - frequenza (ν), cioè il numero di oscillazioni al secondo, ovvero il numero di onde che transitano per un punto in un secondo - ampiezza (A) cioè il massimo spostamento di un punto rispetto alla posizione di equilibrio - intensità (I) cioè lenergia che londa trasporta in 1 secondo attraverso una superficie di area unitaria perpendicolare alla direzione di propagazione.

3 = c / E = h hc / A ogni radiazione elettromagnetica è associata una energia: Linsieme di tutte le radiazioni elettromagnetiche costituisce lo spettro elettromagnetico. Radiazioni percepite dallocchio

4 EnergiaEnergia 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 3d 5s 5p 4d Negli atomi: i livelli energetici atomici sono discreti e le transizioni elettroniche permesse a seguito dellassorbimento di luce sono caratteristiche di ogni elemento

5 Nelle molecole: anche gli orbitali molecolari che descrivono le molecole sono quantizzati. A seguito dellassorbimento di radiazione elettromagnetica si ha transizione elettronica da un orbitale molecolare occupato ad uno vuoto a più alta energia

6 n energiaenergia Non tutti gli orbitali atomici possono per energia o per simmetria partecipare alla formazione di orbitali molecolari: questi rimangono imperturbati dal legame e sono detti di NON LEGAME (n). Essi contengono coppie isolate di elettroni

7 Una molecola ha una sua energia interna che è la somma di contributi diversi: E molecola = E nucleo + E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale + E traslazionale Energia richiesta per le transizioni Durante lassorbimento, la cattura dellenergia della radiazione fa aumentare lenergia interna dellatomo o della molecola, provocando una serie di fenomeni diversi a seconda della lunghezza donda (e quindi dellenergia) della radiazione: le radiofrequenze (che sono poco energetiche) sono in grado di interagire solo con lo spin di alcuni nuclei le microonde inducono rotazioni nelle molecole le radiazioni IR amplificano le vibrazioni dei legami in una molecola le radiazioni UV/visibile riescono ad eccitare gli elettroni di valenza i raggi X riescono addirittura ad estrarre gli elettroni più vicini al nucleo.

8 Modello quantomeccanico: una radiazione può essere considerata con un flusso di fotoni, che sono particelle prive di massa ma dotate di una specifica energia. E= h Dove è lenergia, h è la costante di Planck (6.63 x Js) e è la frequenza. Lenergia di un fotone con lunghezza donda di 100 nm è 1,99 x J Lenergia di un fotone con lunghezza donda di 1000 nm è 1,99 x J

9 Una un Una molecola interagisce con un fotone A + h Se si considera una mole di fotoni, lenergia associata è: 1,99 x x N A = 1198 KJ per fotoni di 100 nm 1,99 x x N A = 119,8 KJ per fotoni di 1000 nm Pertanto quando una molecola assorbe un fotone di luce guadagna una quantità di energia tuttaltro che trascurabile. Questi valori di energia sono dello stesso ordine di grandezza di quelli richiesti per rompere i legami chimici. Pertanto quando una molecola assorbe un fotone di luce guadagna una quantità di energia tuttaltro che trascurabile. Lo stato eccitato della molecola ha un tempo di vita breve e tende a tornare allo stato fondamentale perdendo lenergia acquisita sotto forma o di calore o di radiazione (emissione) o entrambe.

10 Spettrofotometria UV-visibile

11 SPETTROFOTOMETRIA UV/VISIBILE 1) nm UV lontano 2) nm UV vicino 3) nm visibile n energiaenergia transizioni - * ( tra nm) sono tipiche di molecole sature che contengono solo legami semplici transizioni * e n- * ( tra nm) Le transizioni * sono tipiche di composti insaturi contenenti cioè doppi legami isolati o coniugati. transizioni n- * (da 285 nm in su) Le transizioni n- * e n- * coinvolgono eteroatomi con doppietti di non legame come lossigeno in C=O, lazoto e lo zolfo Per i composti organici

12 Separazione * in molecole con doppi legami coniugati …e le porfirine?

13 Spettro di assorbimento di una porfirina Banda di Soret (circa a 420 nm) è transizione *. Anche le bande nel visibile (responsabili del colore) sono di questo tipo. Sono 4 nellanello non coordinato e diventano solo 2 quando vi è uno ione metallico coordinato. La presenza dello ione metallico quindi non è direttamente responsabile del colore, ma fa variare il numero e la posizione delle bande. Da ciò si ricavano informazioni sullo stato di ossidazione del metallo (es. Fe(III) e Fe(II)). Inoltre sostituenti che aumentano la delocalizzazione del sistema provocano lo spostamento delle bande a lunghezze donda maggiori. I II III IV

14 Lo spettro elettronico dipende dallo stato di ossidazione del ferro.

15 Lo spettro elettronico dipende dalla specie coordinata alleme.

16 Ci sono esempi di complessi con metalli di transizione (Fe, Cu, Mn, Mo) di macromolecole biologiche, in particolare coinvolti nei processi di trasferimento elettronico, che presentano assorbimento nel vicino UV e nel visibile, anche in assenza di estesi sistemi delocalizzati (es. proteine ferro-zolfo, plastocianine e in generale blu-rame proteine). Nella colorazione di questi complessi risultano coinvolti gli elettroni d del metallo. Si parla di transizioni d-d bande di trasferimento di carica (CT: charge transfer). Si tratta, in generale, di transizioni in cui un elettrone che si trovava in un orbitale molecolare localizzato su una certa parte della molecola o di un complesso, viene trasferito in un orbitale vuoto localizzato su una parte diversa della molecola (o complesso). Nel caso di complessi di metalli di transizione, si può avere il trasferimento da un orbitale d del metallo ad un orbitale molecolare di antilegame dei leganti (MLCT), o viceversa da un orbitale occupato nei leganti ad un d vuoto del metallo (LMCT).

17 Fotosintesi: lassorbimento della luce solare è garantito dalla presenza di diversi pigmenti organici. Clorofilla, che è lanello tetrapirrolico contenente Mg 2+, è la specie che assorbe luce (il coefficiente di estinzione molare è circa 10 5 M -1 cm -1 ). La catena idrofobica lunga lega saldamente la clorofilla alla membrana del cloroplasto. Gli altri pigmenti completano lassorbimento delle clorofille e consentono di coprire un intervallo di assorbimento spettrale molto più ampio.

18 Quando un raggio di luce policromatica illumina un oggetto e questo ne assorbe solo una parte, la radiazione trasmessa raggiunge locchio. A questa è associata la sensazione visiva del colore. La rosa dei colori Se un oggetto assorbe tutte le radiazioni visibili che riceve appare nero, Invece se un oggetto non assorbe radiazioni del visibile appare bianco

19 La sensazione visiva di un determinato colore dipende dalla composizione spettrale della sorgente luminosa. giallo Per esempio se un oggetto appare giallo, i casi sono tre: 1)la sorgente emette radiazione monocromatica a 580 nm (che corrisponde al giallo) e loggetto non è in grado di assorbirla per cui la trasmette e quindi appare giallo. 2) la sorgente emette luce bianca (il campo spettrale da nm) e loggetto assorbe le radiazioni complementari al giallo 3) la sorgente emette due radiazioni monocromatiche (per esempio a =650 nm (rossa) e =530 nm (verde)) che non vengono assorbite e quindi raggiungono locchio combinandosi: perciò loggetto appare giallo.

20 A seguito dellassorbimento, lintensità misurata a valle di un campione irraggiato può essere minore di quella della radiazione incidente. Questo concetto sta alla base di tutte le tecniche spettroscopiche di assorbimento!!! I0I0 I0I0 I0I0 I

21 SORGENTI Le lampade possono emettere nel campo spettrale dellUV o del visibile. Devono emettere in modo continuo senza cali di potenza. regione del visibile Per la regione del visibile si usano lampade a filamento di tungsteno o lampade tungsteno-alogeno che forniscono energie più elevate nellintervallo nm. regione dellUV Per la regione dellUV si usano lampade a scarica riempite di gas deuterio (D 2 ): il deuterio viene eccitato dalle scariche elettriche prodotte da un arco ed emette uno spettro continuo di radiazioni al di sotto di 400 nm.

22 MONOCROMATORI scompone la radiazione policromatica in bande il più possibile monocromatiche Le lampade emettono radiazioni in tutte le direzioni dello spazio e quindi per ottenere un fascio di luce sottile e ben focalizzato è necessario un sistema ottico costituito da lenti, specchi e fenditure. Il fascio viene poi indirizzato sul monocromatore che scompone la radiazione policromatica (per es. la luce bianca) in bande il più possibile monocromatiche. A seconda del principio fisico su cui si basano, i monocromatori si dividono in: -filtri, che assorbono una parte delle componenti spettrali della radiazione proveniente dalla sorgente e ne trasmettono una gamma più o meno ampia -prismi o reticoli che diffrangono la luce policromatica separandola nelle diverse componenti monocromatiche.

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24 CELLE Le celle o cuvette sono di vario tipo. Normalmente sono a forma di parallelepipedo di sezione quadrata con cammino ottico di 1 cm. Per campioni molto diluiti sono disponibili celle da 4 cm e per campioni molto concentrati ci sono celle con cammino ottico di 1 e 2 mm. Per la regione UV, la cella deve essere di quarzo, mentre per la regione visibile vanno bene sia il vetro che la plastica. Le celle di quarzo possono essere usate anche nel visibile. Ci sono anche microcelle con cammino ottico di 1 cm ma adatte per contenere piccoli volumi di soluzione.

25 RIVELATORI Trasformano lenergia radiante in un segnale elettrico. Ci sono vari tipi di rivelatore: Fototubi Fototubi (si basano sulleffetto fotoelettrico) Un fototubo è un tubo da un catodo, detto fotocatodo, di grande area, e da un anodo; gli elettrodi, contenuti in un'ampolla di vetro in cui si è fatto il vuoto spinto, sono sottoposti ad un'elevata differenza di potenziale. Quando i fotoni colpiscono il catodo, costituito di materiale fotoemittente, causano la fuoriuscita di elettroni, i quali, accelerati dal campo elettrico prodotto, si muovono verso l'anodo, posto a potenziale superiore rispetto al catodo. La raccolta degli elettroni da parte dell'anodo permette di ottenere una corrente elettrica in uscita dal fototubo, corrente la quale rispecchia il flusso luminoso che colpisce il dispositivo; la relazione che lega le due grandezze è praticamente lineare.

26 RIVELATORI Fotomoltiplicatori (si basano sulleffetto fotoelettrico) Sono una variante dei fototubi ma hanno sensibilità maggiore. Gli elettroni emessi dal fotocatodo vengono accelerati da una differenza di potenziale verso una superficie metallica che espelle altri elettroni che a loro volta vengono accelarati verso un'altra superficie metallica. Si ottiene una notevole amplificazione del segnale. Dopo più passaggi si raccolgono gli elettroni sull'anodo.

27 Spettrofotometri moderni sono a doppio raggio. In essi il raggio uscente dal monocromatore viene sdoppiato: i due raggi ottenuti di intensità I 0 (intensità è il numero di fotoni che incidono sul campione nellunità di tempo) vengono inviati rispettivamente uno al campione e uno al riferimento posti in due cuvette uguali. Il raggio emergente dal riferimento avrà intensità inalterata, dato che non vi è stato assorbimento, mentre il raggio uscente dal campione avrà una intensità I

28 TRASMITTANZA T = I/I 0 ASSORBANZA A = -logT= log I 0 /I

29 Spettro di Assorbimento Metilarancio (MeO) nm

30 A C A = * l * C lunghezza d'onda, nm A C= 8 x10 -5 M C = 4 x M C = 2 x M C = 1 x M LEGGE DI LAMBERT BEER A=log I 0 /I

31 A = * l * C A è adimensionaleA=log I 0 /I l è in cm C è molare è M -1 cm -1

32 La legge di Lambert-Beer è valida per radiazioni monocromatiche e soluzioni diluite È valida solo per soluzioni diluite (< M) All'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle in soluzione ed aumenta anche il numero di urti fra queste; le forze interioniche e/o intermolecolari aumentano e possono formarsi molecole o aggregati di particelle più complesse, diverse per struttura da quelle in esame, per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento. dipende dallindice di rifrazione del mezzo che, per concentrazioni elevate, dipende a sua volta dalla concentrazione. Limiti strumentali Radiazione incidente non perfettamente monocromatica


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