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SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE. Strategia generale 1.Si determina unespressione per lenergia dei livelli 2.La posizione delle bande è determinata dalla relazione.

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1 SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

2 Strategia generale 1.Si determina unespressione per lenergia dei livelli 2.La posizione delle bande è determinata dalla relazione ΔE = hν per le transizioni permesse dalle regole di selezione 1.Lintensità delle bande è determinata dalla popolazione dei livelli e dal momento di transizione.

3 Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è talmente più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa. Modello del rotore rigido Spettri rotazionali puri

4 MOMENTO DI INERZIA Il moto rotazionale di una molecola può essere descritto mediante il suo momento di inerzia I è una misura dellinerzia della molecola rispetto al moto rotazionale Dipende dalla distribuzione delle masse nella molecola

5 ROTORE A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (I a, I b, I c ) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali.

6 ROTORE LINEARE I a =I b I c =0 SFERICO I a =I b =I c SIMMETRICO I a =I b I c ASIMMETRICO I a I b I c CO CO 2 CH 4 SF 6 NH 3 H 2 O

7 LIVELLI ROTAZIONALI Lenergia di un corpo rotante attorno a tre assi è ROTORE LINEARE I c = I b = I I a = 0 ROTORE SFERICO I c = I b = I a = I J 2 ha autovalori J(J+1) ħ 2 E J = J(J+1) ħ 2 /2I

8 ROTORE LINEARE E ROTORE SFERICO Termini rotazionali F(J) = B J (J+1) J = 0, 1, 2, … M J = 0, ±1, ±2, …, ±J Ogni stato rotazionale è definito dalla combinazione di 2 numeri quantici (J, M J ). Lenergia rotazionale dipende solo da J. Quindi, per ogni livello energetico E J esistono 2J+1 stati. Ogni livello energetico E J è 2J+1 volte degenere Termini rotazionali F(J) = B J (J+1) J = 0, 1, 2, … M J = 0, ±1, ±2, …, ±J B costante rotazionale

9 CH 3 Cl C 6 H 6 esiste un asse principale di inerzia I // con 2 assi perpendicolari I Se I // > I rotore oblato I // < I rotore prolato J 2 ha autovalori J(J+1) ħ 2 La componente lungo una direzione arbitraria ha valori Kħ con K = 0, 1, …, J ROTORE SIMMETRICO

10 Significato del numero quantico K Termini rotazionali F(J,K) = B J (J+1)+(A-B) K 2 J = 0, 1, 2, … K = 0, ±1, ±2, …, ±J

11 Significato del numero quantico M J

12 Fattori che influenzano i livelli rotazionali 1 - EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola associata al numero quantico M J viene rimossa in presenza di un campo elettrico. Effetto Stark E J,M J = J(J+1) ħ 2 /2I + a(J,M J ) 2 E 2 Misura del momento di dipolo

13 2 - DISTORSIONE CENTRIFUGA Forza centrifuga F(J) = B J (J+1) - D J J 2 (J+1) 2

14 REGOLA DI SELEZIONE GENERALE CAMPO ELETTRICO e MOMENTO DI DIPOLO Per avere assorbimento la molecola deve essere polare

15 Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante mette in oscillazione il campo elettromagnetico

16 REGOLA DI SELEZIONE SPECIFICA ΔJ = ± 1 Conservazione del momento angolare totale Fotone ha spin = 1 F(J+1)-F(J) = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 2B (J+1)

17 ROTORE LINEARE TERMINI F(J) = BJ(J+1) Transizioni nel campo delle microonde

18 1)Momento di transizione : quasi indipendente da J 2)Popolazione N j /N 0 = (2J+1) exp(-E j /kT) Intensità

19 CO

20 MHz CO CS Effetto della massa

21 B può essere determinato con grande precisione Momento di inerzia può essere ricavato con grande precisione GEOMETRIA MOLECOLARE

22 Radiazione monocromatica Solido, liquido, gas trasparente SPETTROSCOPIA RAMAN Per lo studio delle molecole apolari

23 Polarizzabilità in un campo elettrico + + E + - Un campo elettrico statico distorce la nuvola elettronica della molecola, creando un momento di dipolo elettrico indotto Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione

24 POLARIZZABILITA Regola di selezione generale anisotropia della polarizzabilità Campo elettrico

25 Campo elettrico Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2

26 SPETTRO RAMAN Stokes Banda R J = +2 Radiazione incidente i Radiazione diffusa i – {F(J+2)-F(J)}= i –{B(J+2)(J+3)-BJ(J+1)}= i -2B(2J+3) Frequenze spostate di -6B, -10B, -14B, … Anti-Stokes Banda P J = -2 Radiazione incidente i Radiazione diffusa i + + {F(J)-F(J-2)}= i +{BJ(J+1)-B(J-2)(J-1)}= i +2B(2J-1) Frequenze spostate di 6B, 10B, 14B, … Intensità : dipende dalla popolazione dei livelli rotazionali

27

28 Stati rotazionali e statistica nucleare Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari come N 2 e H 2 ci sono distribuzioni di intensità insolite. 14 N - 14 N 14 N - 15 N Le linee con J pari sono 2 volte più intense.

29 Spettro Raman di H 2 2 nuclei con spin 1/2 Le linee con J dispari sono 3 volte più intense. Frequenza

30 CO 2 Ossigeno spin nucleare I = 0 bosone Rotazione di 180 Scambio di 2 bosoni identici simmetrica

31 Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 2 dimensioni Pari Dispari Pari CO 2 ha solo livelli con J pari

32 SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE GEOMETRIA MOLECOLARE MOMENTO DI DIPOLO


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