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1 Lunedì 16 marzo non ci sarà lezione di chimica analitica. Le lezioni riprenderanno regolarmente martedì 17.

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1 1 Lunedì 16 marzo non ci sarà lezione di chimica analitica. Le lezioni riprenderanno regolarmente martedì 17

2 2 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base  HA AA pKapKa Riportano le frazioni di forma dissociata (  A ) ed indissociata (  HA ) in funzione del pH Sono utili per prevedere quali forme sono presenti ad un dato pH noto (perché misurato o tamponato, es. in liquidi fisiologici)  A ed  HA dipendono solo dalla K a e dal pH. Quindi: – il diagramma di distribuzione è identico per l’acido debole e per la sua base coniugata. – il diagramma di distribuzione dipende solo da T (da cui dipende K a ) e dal pH. Ad esempio, per un certo acido debole è identico in acqua pura, acqua di mare, farmaci, liquidi fisiologici. Non dipende dalla presenza di altri componenti!

3 3 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base diprotico monoprotico  HA →1 e  A →0 per pHpK a +2  HA AA pKapKa  H 2 A → 1 e  HA → 0 per pH < pK a1 − 2  HA → 1 e  H 2 A → 0 per pH > pK a1 + 2 HA+H 2 O A+H 3 O + KaKa H 2 A+H 2 O HA+H 3 O + K a1  HA +  A = 1  HA → 1 e  A → 0 per pH < pK a2 − 2  A → 1 e  HA → 0 per pH > pK a2 + 2  HA =  A = 0.5 per pH = pK a HA+H 2 O A+H 3 O + K a2

4 4 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici diprotico monoprotico  HA →1 e  A →0 per pHpK a +2  HA AA pKapKa HA+H 2 O A+H 3 O + KaKa  HA +  A = 1  HA =  A = 0.5 per pH = pK a  H 2 A +  HA +  A = 1  H 2 A =  HA per pH = pK a1  HA =  A per pH = pK a2 (alle pK a gli  sono ≤ 0.5, anche se spesso sono ≈ 0.5)

5 5 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici diagramma di distribuzione per la glicina (pK a1 = 2.35, pK a2 = 9.78) H2G+H2G+  HG G-G- pK a1 pK a2

6 6 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici H2G+H2G+  HG G-G- pK a1 pK a2  HA AA pKapKa L’unica differenza è che, nel caso dell’acido/base diprotico, l’andamento della curva intermedia (  HG ) è “a massimo” Se pK a1 e pK a2 sono più vicine che nel caso della glicina, in pratica se pK a2 – pK a1 < 4,  HG non arriva ad 1 Ogni andamento del poliprotico ha forma identica a quelli del monoprotico!

7  H2A  HA AA 7 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici diagramma di distribuzione per la niacina (acido nicotinico, vitamina B3 o PP) (pK a1 = 2.05, pK a2 = 4.70) ≈ 0.92 pK a1 =2.05 pK a2 =4.70

8 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici 8 Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il diagramma di distribuzione dell’acido citrico/citrato. pK a1 = 3.1, pK a2 = 4.8, pK a3 = 6.4 Bisogna tracciare 4 curve (  di H 3 A, H 2 A, HA, A). Le due “estreme (  H 3 A e  A ) hanno andamenti come i monoprotici, quelle intermedie (  H 2 A e  HA ) hanno andamenti a massimo.  H 3 A +  H 2 A +  HA +  A = 1  H 2 A =  HA ≈ 0.5 per pH = pK a2  HA =  A ≈ 0.5 per pH = pK a3  H 3 A =  H 2 A ≈ 0.5 per pH = pK a1 Poiché pK a2 – pK a1 < 4,  H 2 A non arriva ad 1. Poiché anche pK a3 – pK a2 < 4, nemmeno  HA arriva ad 1.

9 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici 9  H3A  H2A  HA AA N.B. queste qui disegnate sono le curve “esatte”. Quelle fatte ad occhio negli esercizi saranno diverse, ma se sono “ragionevoli” gli esercizi sono considerati corretti. Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il diagramma di distribuzione dell’acido citrico/citrato. pK a1 = 3.1, pK a2 = 4.8, pK a3 = 6.4

10 10 EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA 1) REAZIONI ACIDO-BASE 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO 2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità) 3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox) Oggi iniziamo le reazioni di precipitazione Tra oggi e domani saranno messi in rete gli esercizi di preparazione all’esame relativi alla prima parte (reazioni acido- base)

11 11 REAZIONI DI PRECIPITAZIONE Reazioni di precipitazione:reazioni che coinvolgono una o più sostanze presenti in soluzione (acquosa), e una sostanza presente in forma solida. Esempi: I 2 (s) I 2 (aq) ac. acetilsalicilico(s) ac. acetilsalicilico(aq) AgCl(s) Ag + (aq) + Cl – (aq) CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2– (aq) Ag 2 S(s) 2 Ag + (aq) + S 2– (aq) Le reazioni di precipitazione possono aver luogo per molecole neutre o per sali.

12 Per definire “quanto” un determinato composto si discioglie, e quanto resta nella forma solida, si definisce la costante di solubilità K s, data dalla costante di equilibrio della reazione scritta nel verso della solubilizzazione (cioè come le scriviamo qui). Reazioni di precipitazione Introduzione Nell’espressione della K s NON compare la concentrazione del solido (cfr. lezione 01, diapositiva 2). 12 K s = [I 2 (aq)] K s = [Ag + ][Cl – ] K s = [Ag + ] 2 [S 2– ] I 2 (s) I 2 (aq) AgCl(s) Ag + (aq) + Cl – (aq) Ag 2 S(s) 2 Ag + (aq) + S 2– (aq)

13 13 Reazioni di precipitazione Introduzione Che significato ha K s, in pratica? I 2 (s) I 2 (aq)K s = [I 2 (aq)] = 1.18∙10 –3 Se mettiamo una certa quantità di I 2 (s) in acqua, lo iodio si discioglie solo in parte, cioè solo fino a che [I 2 (aq)] equivale alla K s (1.18∙10 –3 ). La parte restante resta come solido indisciolto. Quindi, K s è correlata alla solubilità di un certo composto in acqua: minore è K s, meno il composto è solubile in acqua. Nell’esempio dello iodio, K s indica che, all’equilibrio chimico, [I 2 (aq)] deve essere uguale a 1.18∙10 –3 M N.B. se C < K s, il solido si scioglie completamente! Ad esempio, se mettiamo in soluzione iodio 10 –3 M, esso si scioglie completamente poiché il valore di K s non è raggiunto.

14 14 Reazioni di precipitazione Introduzione vediamo alcuni valori tipici di K s I 2 (s) I 2 (aq) ac.acetilsal.(s) ac.acetilsal.(aq) AgCl(s) Ag + (aq) + Cl – (aq) CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2– (aq) Ag 2 S(s) 2 Ag + (aq) + S 2– (aq) K s = [I 2 (aq)] = 1.18∙10 –3 K s = [ac.acetilsal.(aq)] = 1.7∙10 –2 K s = [Ag + ][Cl – ] = 1.8∙10 –10 K s = [Ca 2+ ][CO 3 2– ] = 4.5∙10 –9 K s = [Ag + ] 2 [S 2– ] = 8.0∙10 –51 (la patina nera dell’argenteria)

15 15 Reazioni di precipitazione Introduzione Per esempio, NaCl non ha solubilità infinita, ma è solubile fino ad una concentrazione di 350 g/L, cioè fino a circa 6 M. Va osservato che ogni molecola ed ogni sale presentano una “limitata” solubilità in acqua! Oltre tale concentrazione (diversa da composto a composto), “mancano” molecole d’acqua in grado di interagire con gli ioni o le molecole disciolti, che quindi inevitabilmente precipitano. (non si dimentichi la truffa di fine anni ‘90…) Sebbene sia possibile definire K s anche per molecole e sali molto solubili, in pratica non lo si fa. Non serve farlo, dato che concentrazioni così elevate, tipo 6 M, non si sfiorano mai nelle applicazioni più comuni (liquidi fisiologici, farmaci, o analisi chimiche).

16 16 Reazioni di precipitazione Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio Come per le reazioni acido-base, anche qui è utile calcolare la concentrazione all’equilibrio chimico (= tempo “infinito”) delle varie sostanze, note le costanti di equilibrio delle reazioni in soluzione, e le concentrazioni immesse in soluzione al tempo “zero” (concentrazioni iniziali). Il metodo generale prevede di impostare risolvere un sistema con n equazioni (costante di solubilità, bilancio di carica, bilancio/bilanci di massa) ed n incognite. Se non vi sono altre reazioni all’infuori della precipitazione, e quindi nemmeno reazioni acido-base, [H 3 O + ] = [OH – ] = 10 –7 M, cioè queste due specie non sono incognite del sistema, e restano come incognite solo le sostanze prodotte dalla reazione di precipitazione.

17 17 Reazioni di precipitazione A differenza che per le reazioni acido-base, per le reazioni di precipitazione (e anche per le altre reazioni) non conviene dare formule risolutive per il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio, dato che le situazioni sono troppo varie per poter essere generalizzate. In questi casi il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio si fa risolvendo il sistema (non faremo esercizi, né ce ne saranno all’esame; esercizi di questo tipo sono stati visti a chimica generale). Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio

18 18 Reazioni di precipitazione Spesso la forma solubile della molecola o del sale può sottostare ad altre reazioni in soluzione, oltre a quella di precipitazione. Tali reazioni sono competitive con la precipitazione. Noi vedremo il caso della competizione con reazioni acido-base. Iniziamo dalle molecole poco solubili. Caso tipico: acido poco solubile, cioè composto neutro che ha una K s e che ha una K a. Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base ci sono molti esempi di farmaci che sono acidi poco solubili. L’esempio più famoso è l’acido acetilsalicilico (aspirina), che ha K s = –2, e K a = –4

19 19 Reazioni di precipitazione l’acido risulta più solubile di quanto il valore della K s potrebbe far credere. Poiché parte dell’HA è consumato dalla reazione acido-base, la reazione di solubilizzazione (per Le Chatelier) è spostata verso destra. HA (s) HA HA + H 2 O H 3 O + + A − (le reazioni sono scritte “sfalsate” per sottolineare che HA è il reagente in comune tra le due reazioni). KsKs KaKa N.B. il prodotto della dissociazione acido-base, A –, è ionico e quindi molto solubile in acqua. Per A – non c’è infatti una K s Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

20 20 Come quantificare questo aumento di solubilità? Intuitivamente, esso dipende da quanto HA è lasciato “disponibile” dalla reazione acido-base: Se la reazione acido-base è molto spostata a destra, la frazione di HA decresce e quindi solubilità aumenta. Viceversa, se la reazione acido-base è molto spostata a sinistra, la frazione di HA cresce e la solubilità cala. Quindi la solubilità è inversamente proporzionale alla frazione di [HA], cioè  HA Reazioni di precipitazione HA (s) HA HA + H 2 O H 3 O + + A − KsKs KaKa Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

21 21 Reazioni di precipitazione HA (s) HA HA + H 2 O H 3 O + + A − KsKs KaKa Per avere una grandezza che esprime meglio della K s quanto la reazione di precipitazione avviene in presenza di una reazione competitiva acido-base, dividiamo K s per  HA : K s ’ è chiamata costante condizionale di solubilità. E’ “condizionale” in quanto, a differenza delle “vere” costanti di equilibrio, K s ’ dipende dalle condizioni sperimentali (pH) Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

22 Reazioni di complessamento A pH=1 K s ’ è più piccola di C HA (0.02 M) e quindi c’è del precipitato (cioè l’aspirina non si scioglie completamente). A pH = 8 è più grande e quindi non c’è precipitato (cioè l’aspirina si scioglie completamente). K s ’ è sempre maggiore o uguale a K s, dato che  HA è sempre minore o uguale ad Esercizio: verificare se una soluzione di aspirina 0.02 M si scioglie completamente o meno a pH=1 e a pH=8 (K s = –2, K a = –4 ). a pH = 1  HA = 0.997, K s ’ = –2 a pH = 8  HA = −5,  K s ’ = 545 Calcoliamo  HA e poi K s ’. Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

23 Ne consegue che tutti gli acidi deboli poco solubili vedono aumentare la propria solubilità all’aumentare del pH (= si sciolgono meglio a pH basico). Reazioni di precipitazione quindi K s ’ cresce al crescere del pH  HA cresce con [H 3 O + ], dunque descresce all’aumentare del pH 23 Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base HA (s) HA HA + H 2 O H 3 O + + A − KsKs KaKa questa proprietà si poteva anche desumere con Le Chatelier

24 24 Quindi, si è visto che vi possono essere casi nei quali, pur con una K s molto bassa (<< 1), la precipitazione non va per nulla, cioè il composto è solubile. Ricordiamo quanto detto nella prima lezione (lezione 01, diapositiva 3): se K >> 1 la reazione tende a decorrere verso destra, se K << 1 la reazione tende a decorrere verso sinistra TUTTAVIA, che la reazione decorra effettivamente verso destra o verso sinistra non dipende solo dal valore di K ma anche da altre cose (come diverrà gradualmente chiaro nel seguito delle lezioni) Le “altre cose” sono la presenza di reazioni competitive, ed il valore della concentrazione iniziale (ricordiamo gli acidi deboli che dissociano di più al calare di C). Reazioni di precipitazione Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

25 Per basi poco solubili il discorso è analogo ma opposto a quello degli acidi poco solubili. Ne consegue che tutte le basi deboli poco solubili vedono aumentare la propria solubilità al diminuire del pH (= si sciolgono meglio a pH acido). Reazioni di precipitazione A + H 2 O OH – + HA + A (s) A A pH basici la reazione basica si sposta a sinistra, a pH acidi a destra. Anche in tal caso, è il valore di K s ’ che quantifica la solubilità al pH dato. L’  da usare è quello della specie in comune alle due reazioni, in questo caso  A 25 Molecole poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

26 26 Sali poco solubili Mentre le molecole allo stato solido si solubilizzano come tali, i sali, all’atto della solubilizzazione, dissociano negli ioni costituenti. Per esempio: AgCl (s) Ag + + Cl − Per questa reazione si definisce la costante di solubilità K s che, essendo data dal prodotto di due concentrazioni, è anche chiamata prodotto di solubilità. K s = [Ag + ]·[Cl – ] Reazioni di precipitazione In alcuni casi, anione e catione non hanno proprietà acido-base, per cui l’acqua agisce solo da solvente (pH = 7). Spesso, invece, l’anione è una base, e/o il catione è un acido, cioè scambiano uno o più protoni con l’acqua. Vi sono quindi reazioni acido-base competitive con la precipitazione.

27 27 La base CN – (ione cianuro) forma un sale poco solubile con Ag + : AgCN (s) CN – + Ag + CN – + H 2 O HCN + OH – KsKs KbKb Due esempi tipici: Altro esempio, la base CO 3 2– forma un sale poco solubile con Ca 2+ : CaCO 3(s) CO 3 2– + Ca 2+ CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH – KsKs K b1 HCO 3 – + H 2 O H 2 CO 3 + OH – K b2 Reazioni di precipitazione In analogia a come visto per la precipitazione delle molecole, la competizione acido-base modifica la solubilità anche dei sali poco solubili. Sali poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base

28 28 Reazioni di precipitazione AgCN (s) Ag + + CN – CN – + H 2 O HCN + OH – Se l’anione ha proprietà basiche, il sale è meno solubile a pH basico e più solubile a pH acido (fenomeno analogo a quello di molecole basiche poco solubili). Per misurare l’effetto della competizione acido-base, si definisce anche qui la costante di solubilità condizionale, simbolo K s ’: Così come per la precipitazione di molecole neutre, anche qui il valore di K s ’ quantifica quanto un certo sale è solubile: minore è K s ’ ad un certo pH, meno il sale è solubile a quel pH Sali poco solubili in presenza di reazioni competitive acido-base L’  da usare è sempre quello della specie in comune alle due reazioni

29 29 Reazioni di precipitazione Esempio “non farmacologico” CaCO 3(s) Ca 2+ + CO 3 2– calcare: K s = [Ca 2+ ][CO 3 2– ] = 4.5∙10 –9 CO 3 2– è una base debole: CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH – il calcare è tanto più solubile quanto più il pH diminuisce (pH acido) se pH = 14,  CO 3 2- = 1, se pH = 7,  CO 3 2- = 3.83∙10 –4, se pH = 3,  CO 3 2- = 2.08∙10 –11, pH(Viakal) = 1÷2; pH(succo limone) = 3.3; pH(aceto) = 3.6 HCO 3 2– + H 2 O H 2 CO 3 + OH – (e MgCO 3, è lo stesso)


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