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1 Consideriamo la reazione: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) se fatta avvenire in un recipiente aperto che permette allanidride carbonica di sfuggire, essa.

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1 1 Consideriamo la reazione: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) se fatta avvenire in un recipiente aperto che permette allanidride carbonica di sfuggire, essa porterà alla conversione in CaO. É noto altresì che: CO 2 (g) + CaO (s) CaCO 3 (s) se il CaCO 3 viene riscaldato in un ambiente chiuso, la CO 2 si accumula e mano a mano che la sua pressione aumenta, comincerà a dare degli effetti su CaO. Si raggiunge uno stato di equilibrio tale che avviene sia la reazione diretta, che quella inversa: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) CO 2 (g) + CaO (s) CaCO 3 (s) o scritta in modo condensato: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Il concetto di equilibrio

2 2 Solo spostando le condizioni esterne possono essere modificate le condizioni di equilibrio (ad esempio si permette alla CO 2 di sfuggire dallambiente di reazione). Lequilibrio rappresenta un compromesso tra due tendenze opposte: a – la tendenza delle molecole a raggiungere un minimo nella loro energia potenziale b -la tendenza ad arrivare verso uno stato di massimo caos molecolare o di massima entropia Questi concetti diverranno più chiari nello studio della Termodinamica

3 3 Cinetica chimica Data una generica reazione: A prodotti la velocità di reazione sarà data da: se consideriamo incrementi finiti: in particolare:A B

4 4 Si vede che la velocità di reazione in questo caso dipende dalla concentrazione del componente che si trasforma: k viene chiamata costante di velocità; k è la velocità quando [A]=1. Se si riporta in grafico avremo: t0t0 t1t1 t2t2 t3t3 aumento di k reazione più veloce Reazioni del primo ordine

5 5 - consideriamo unaltra reazione: A + B prodotti In questo caso la velocità di reazione dipende da: - ma se consideriamo una reazione del tipo: 2A prodotti la velocità di reazione è: - data unaltra reazione generica: 2A + B prodotti Reazione del secondo ordine Reazione del terzo ordine

6 6 In generale considerando una reazione generica aA + bB + cC prodotti la velocità di reazione sarà data da: I risultati fin qui ottenuti non sono deducibili dalla stechiometria (molecolarità) della reazione. Infatti data una reazione: A + B C + D la velocità potrebbe dipendere da: Ordine di reazione = a + b + c 2° ordine oppure 1° ordine

7 7 Questo significa che lordine di una reazione chimica va determinato sperimentalmente e ciò permette di avere informazioni sul meccanismo della reazione (cioè su come avviene la reazione). Consideriamo infatti la reazione 2A + B prodotti sulla base della molecolarità si può pensare: 2° ordine 1° ordine 3° ordine (raro!)

8 8 2A + B prodotti Ciò che controlla la velocità è lo della reazione! Ciò che controlla la velocità è lo stadio lento della reazione! Infatti se si immagina che sperimentalmente si trova che: allora significa che il processo avviene in due stadi: A + B [AB]*lento [AB]* + A prodottiveloce

9 9 Tutto quello che abbiamo descritto finora valgono a temperatura costante, perché la velocità di reazione è funzione della temperatura (essa aumenta lenergia cinetica delle particelle, sia che ci si trovi in fase gassosa che in fase liquida). Arrhenius Arrhenius sviluppò una equazione che correla la costante di velocità, k, con lenergia di attivazione ad una data temperatura: Frazione di urti efficaci

10 10 Osservazioni -se E a è grande, la velocità sarà piccola -se E a è piccola, la velocità sarà grande -cè anche una dipendenza dalla temperatura: se E a è grande, per aumentare il valore di k si può aumentare la temperatura

11 11 Come possiamo distinguere tra molecolarità (stechiometria della reazione) e ordine in una reazione chimica? Lordine va determinato sperimentalmente! Consideriamo infatti la reazione: A + 2B C [A], M[B], MV · · ·10 -6

12 12 IntermezzomatematicoIntermezzomatematico +1 x (-n) -1-1

13 13 Dobbiamo ancora determinare la dipendenza della concentrazione dal tempo, cioè la costante di velocità. Consideriamo la reazioneA B primo ordine essere del primo ordine, quindi: tg = k t tg = - k t ln [A] ln [A 0 ] [A]t A0A0 t0t0 A1A1 t1t1 A2A2 t2t2 A3A3 t3t3 …… AnAn tntn

14 14 Consideriamo ora la reazione2A B + C secondo ordine essere del secondo ordine, quindi: [A]1/[A]t A0A0 1/A 0 t0t0 A1A1 1/A 1 t1t1 A2A2 1/A 2 t2t2 A3A3 1/A 3 t3t3 ……… AnAn 1/A n tntn tg = k t

15 15 Consideriamo la generica reazione: A + B C + D v 1 = k 1 [A][B] v 2 = k 2 [C][D] La costante di equilibrio v1v1 v2v2 reagentiprodotti allinizio v 1 è massima, v 2 = 0 al tempo t v 1 decresce, v 2 aumenta allequilibrio v 1 = v 2 cioè il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello delle concentrazioni dei reagenti è una costante K = f(T) perché sia k 1 che k 2 variano con la temperatura t=0 v1v1 v2v2

16 16 Principio di Le Chatelier - Brown Questa legge, dette anche legge delle masse, può essere enunciata così: ogni volta che, a temperatura costante, dallesterno si tenta di modificare le condizioni di un sistema in equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da minimizzare gli effetti della variazione subita. pressione Consideriamo i parametri: pressione, concentrazione e temperatura. Essendo i liquidi e i solidi incomprimibili, la pressione avrà effetto solo sugli equilibri coinvolgenti gas.

17 17 Consideriamo lequilibrio A + B C aumento della concentrazione di A o di B A + B C diminuzione della concentrazione di C A + B C diminuzione della concentrazione di A o di B A + B C aumento della concentrazione di C aumento della concentrazione di C A + B C A + B C Effetto della concentrazione

18 18 diminuzione della temperatura A + B C + Q aumento della temperatura Q A + B C + Q diminuzione della temperatura C + Q B aumento della temperatura aumento della temperatura C + Q B C + Q B Effetto della temperatura Consideriamo lequilibrio N 2 + 3H 2 2NH 3 H f °= Kcal/mol esotermica H f °= Kcal/mol endotermica Reazioni esotermiche Reazioni endotermiche

19 19 Altri modi di esprimere la costante di equilibrio Consideriamo la generica reazione: aA + bB cC + dD n=(c+d-a-b) variazione nel numero di moli per una reazione: A 2 + B 2 2AB n = 0 n = 0K p = K c Per tutti gli altri casi:K p K c

20 20 Per meglio evidenziare le variazioni di pressione, la costante di equilibrio può essere espressa in funzione delle frazioni molari, ricordando che in una miscela di più gas la frazione molare è data da: aA + bB cC + dD n=(c+d-a-b) variazione nel numero di moli n = 0 n = 0K p = K x Per tutti gli altri casi:K p K x

21 21 Consideriamo la reazione: H 2 + I 2 2 HI n = 0K p = K x La reazione non è influenzata dalla pressione [H 2 ][I 2 ][HI][H 2 ][I 2 ][HI] KcKcKcKc Concentrazioni iniziali Concentrazioni di equilibrio H 2 + I 2 2 HI

22 22 Nel caso della reazione: 2 NO + O 2 2 NO 2 n = -1 K p è solo funzione della temperatura, quindi, se aumenta P, perché il rapporto resti costante deve aumentare la frazione molare di NO 2, x NO 2. N H 2 2 NH 3 La reazione è influenzata dalla pressione

23 23 Fattori che influenzano la velocità di reazione a)Concentrazione dei reagenti b)Temperatura c)Presenza di catalizzatori d)Area superficiale dei solidi Temperatura k aumenta allaumentare della temperatura ed al diminuire della energia di attivazione

24 24 A B A B EaEa EaEa A 2 +B 2 2AB EpEp E reag E prod Coordinata di reazione X H A 2 + B 2 2AB + Q EaEa EaEa 1.Lenergia di attivazione per la reazione inversa è maggiore di quella diretta 2.La reazione è esotermica verso la formazione di AB ed endotermica verso A 2 e B 2 H = E a - E a

25 25 Presenza di catalizzatori Alcune reazioni avvengono molto più rapidamente in presenza di tracce di sostanze dette catalizzatori. La presenza del catalizzatore fa si che il meccanismo di reazione sia diverso e lenergia di attivazione sia più bassa. Una generica reazione: A + B AB In presenza di un catalizzatore Ctz, avverrà ad esempio in due stadi: A + Ctz ACtz ACtz + B AB + Ctz Ctz

26 26 [AB]* EaEa EaEa A+B AB EpEp E reag E prod Coordinata di reazione H A + B AB col catalizzatore A + Ctz ACtz ACtz + B AB + Ctz [ACtz]* E ACtz 1.Il H della reazione resta invariato 2.Il catalizzatore influenza entrambe le reazioni, quella diretta e quella inversa 3.Un catalizzatore è omogeneo se è presente nella stessa fase dei reagenti, mentre nella catalisi eterogenea è presente in una fase diversa. Sono altamente specifici.

27 27 2 N 2 O (g) 2 N 2(g) + O 2(g) E a = 240 kJ/mol Il meccanismo può essere ipotizzato come: N 2 O N 2 + O N 2 O + O N 2 + O 2 La reazione è catalizzata da tracce di cloro gassoso (cat. omogenea): N 2 O + Cl N 2 + ClO Cl 2 2 Cl 2ClO Cl 2 + O 2 2 N 2 O (g) 2 N 2(g) + O 2(g) E a = 140 kJ/mol Cl 2

28 28 Nella catalisi eterogenea si ha prima un assorbimento dei reagenti sulla superficie del catalizzatore con legami veri e propri. La formazione di questi legami indebolisce i pre- esistenti e favorisce la formazione dei prodotti. 2 N 2 O (g) 2 N 2(g) + O 2(g) E a = 120 kJ/mol Au Oro (Au)

29 29 I catalizzatori sono altamente specifici: CO (g) + 3 H 2(g) CH 4 (g) + H 2 O (g) CO (g) + 2 H 2(g) CH 3 OH (g) Ni, Co ZnO/Cr 2 O 3 Area superficiale dei solidi La velocità di una reazione chimica può essere aumentata aumentando larea superficiale. Zn (s) + 2HCl (sol) ZnCl 2 (s) + H 2 (g) Se invece di usare dello zinco granulare si usasse zinco finemente polverizzato la reazione aumenta di molto la sua velocità. Attenzione alle reazioni troppo veloci, perché potrebbe generare esplosioni!


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