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CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa.

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Presentazione sul tema: "CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa."— Transcript della presentazione:

1 CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa

2 La velocità e la spontaneità delle reazioni Le reazioni di combustione sono reazioni spontanee (ΔG < 0) e completamente spostate a destra, tuttavia esse non avvengono a condizioni ambiente: il legno (C x H y O z ) degli alberi di un bosco non brucia se non ad alta temperatura. C x H y O z + O 2 CO 2 + H 2 O

3 Anche la combustione del metano (CH 4 ) non avviene se non dopo che la reazione sia stata innescata e per effetto del calore che essa produce. Questi risultati sperimentali non contraddicono i dati termodinamici: le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono. Non cè nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione. La velocità e la spontaneità delle reazioni CH 4 + 2O 2 CO 2 +2H 2 O

4 Durante il decorso di una reazione dallinizio alla fine (equilibrio), ad esempio: N 2 O 5 2NO 2 + ½O 2 le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti crescono. La variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti

5 La velocità di una reazione: la definizione La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo. La velocità della reazione 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 è definita come: Siccome [N 2 O 5 ] diminuisce, Δ[N 2 O 5 ] < 0. Per rendere positivo il valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto. Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.

6 La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da T e c la velocità di una reazione aumenta con laumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti. In generale la velocità di una reazione aumenta con laumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti. La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della reazione CO + NO 2 CO 2 + NO è espressa dallequazione: v = A e –(Ea/RT ) [CO] x [NO 2 ] y A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.

7 Teoria degli urti Un tentativo per spiegare i fenomeni cinetici delle reazioni

8 Il meccanismo delle reazioni che si basa sul modello delle collisioni 1.Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dallequazione di Arrhenius. 2.Tre aspetti sono fondamentali: a.Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e dare i prodotti a.maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole possano reagire fra loro (temperatura e concentrazione) b.Lurto deve avere una energia sufficiente (energia di attivazione - E a ) c.Lurto deve avvenire secondo una orientazione opportuna (fattore sterico – A) 3.Le condizioni b e c definiscono lurto efficace

9 Osservazione sperimentale: laumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la velocità della reazione. Perché? Interpretazione: Aumenta il numero degli urti tra le molecole dei reagenti Quindi aumentano percentualmente gli urti efficaci Solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti. Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla concentrazione v 1 < v 2 C 1 < C 2

10 Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione: CO + NO 2 CO 2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura. Questo fattore è detto sterico cioè è legato alla geometria delle molecole Per molecole complesse diventa un fattore che influenza pesantemente la cinetica della reazione Gli urti efficaci fra le molecole dei reagenti

11 NO + O 3 NO 2 + O 2

12 Gli urti disegnati nella figura sono inefficaci nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo lurto. Gli urti inefficaci fra le molecole dei reagenti

13 NO + O 3 NO + O 3 Gli urti inefficaci fra le molecole dei reagenti

14 Il termine A dellequazione di Arrhenius: v reaz = A e –E/RT [CO] x [NO 2 ] y dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole. Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti. La frequenza degli urti efficaci fra le molecole dei reagenti: il fattore A

15 Lenergia di attivazione, E a energia di attivazioneE a Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere unenergia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata energia di attivazione, il termine E a dellequazione di Arrhenius v = A e –(Ea/RT) [CO] x [NO 2 ] y Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno E E cin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di reazione

16 Il profilo energetico di una reazione: lentalpia di reazione Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i reagenti è ΔH della reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione esotermica (ΔH < 0). Lenergia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.

17 Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è lenergia di attivazione. Lenergia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della reazione verso lequilibrio. Il profilo energetico di una reazione: lenergia di attivazione Il profilo energetico di una reazione: lenergia di attivazione

18 Il profilo energetico di una reazione: lentalpia di reazione endotermica, Nella figura è riportato il profilo energetico di una reazione endotermica, (ΔH > 0): lenergia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti.

19 La distribuzione statistica dellenergia cinetica nei gas Lenergia cinetica media di un gas è legata a T dalla relazione: E cin = ³/ 2 kT Le molecole di un gas hanno energia cinetica compresa nei limiti 0 < E cin < Nella figura sono mostrate le curve di distribuzione dellenergia cinetica di un gas a due temperature diverse. E cin

20 E cin E a T E cin E a Le zone ombreggiate della figura rappresentano le percentuali di molecole che hanno E cin maggiore di un certo valore di soglia. Se questo valore di soglia è stato preso uguale a E a allora a T più alte ci sono percentuali maggiori di molecole che hanno E cin > E a e quindi possono reagire fra loro per dare i prodotti di reazione. Energia cinetica ed energia di attivazione E E cin

21 Velocità di reazione e temperatura Siccome con laumentare della temperatura aumenta la percentuale di molecole che hanno E cin >E att di conseguenza aumenterà la velocità di reazione La velocità di una reazione aumenta con la temperatura, T La velocità di una reazione aumenta con la temperatura, termine T dellequazione di Arrhehius V = A e –(Ea/RT) [NO] x [O 3 ] y

22 Energia di attivazione e velocità di reazione Quanto maggiore è lenergia di attivazione tanto minore è la velocità di reazione Quanto minore è lenergia di attivazione, tanto maggiore è la velocità di reazione reagenti prodotti reagentiprodotti

23 I catalizzatori Quali sono le loro caratteristiche? Partecipano alla reazione ma non sono indicati nellequazione chimica Compaiono prima e dopo la reazione come se non avessero partecipato e quindi non possono essere indicati Svolgono la loro funzione efficacemente anche in piccole quantità poiché vengono riciclati Esistono catalizzatori che agiscono in fase omogenea o in fase eterogenea

24 Il problema degli ossidi di azoto Laria contiene principalmente N 2 ed O 2 in rapporto 4/1 (circa). Nondimeno nellaria non si forma NO nelle condizioni ambiente. Infatti N 2 + O 2 2 NO ha ΔG ° = 86,7 kJ mol –1 (298) e Kp(298) = 6·10 –16 La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K. Laumento della temperatura favorisce la reazione sia termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10 –5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO 2. Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.

25 La catalisi ed i catalizzatori La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della chimica, della fisica, della biologia, dellingegneria dei materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione.

26 I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione abbassandone lenergia di attivazione. I convertitori catalitici dei veicoli, le marmitte catalitiche, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO 2, NO in N 2 ed O 2, benzina incombusta in CO 2 e H 2 O contenuti nei gas di scarico dei motori termici. La catalisi ed i catalizzatori

27 Catalizzatori eterogenei Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in questo modo diminuisce lenergia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido dape e contengono Pt, Pd, Rh. 2 CO + O 2 2 CO 2

28 Superficie specifica (S/V) È lultimo dei fattori che influenzano la velocità di una reazione Nelle reazioni in fase omogenea non è influente. Perché? È importante nelle reazioni in fase eterogenea Se i reagenti o i reagenti e il catalizzatore sono in fasi diverse

29 Dividendo per 4

30 Caratteristiche del complesso attivato È uno stadio intermedio che può esistere per pochissimo tempo (labile) Si trova a valori di energia superiori ai prodotti ed ai reagenti (energia di attivazione) Alcuni atomi del complesso non rispettano la valenza che normalmente possiamo attribuire loro Il complesso può evolversi verso i prodotti ma, nel caso di reazioni reversibili, anche tornare verso i reagenti

31 O Lenergia di attivazione Lenergia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione N 2 + O 2 2 NO ha una elevata energia di attivazione perché richiede liniziale rottura di legami molto forti. N complesso attivato O N

32 Espressione matematica della velocità di reazione La velocità è quindi una variazione di concentrazione nellunità di tempo Quindi per una generica reazione del tipo: aA + bB cC + dD v = k. [A] x. [B] y Dove –k è la costante cinetica e dipende dalla temperatura e dallenergia di attivazione –[A] = concentrazione molare di A (mol/L) –x e y sono valori sperimentali non interi e quasi mai uguali ai coefficienti stechiometrici

33 Un esempio reale 2NO (g) + 2H 2(g) 2H 2 O (g) + N 2(g) Lequazione di velocità è data dalla v = k [H 2 ] [NO] 2 Le reazioni chimiche avvengono in diversi stadi Ciascuno stadio ha una sua caratteristica velocità La velocità della reazione sarà data esclusivamente dallo stadio più lento Gli esponenti della equazione rappresentano lordine della reazione cioè: –Il numero di molecole coinvolte nello stadio più lento


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