Lenergia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. Non ci sono interazioni tra le particelle. P V a b a b a b a b AB Espansione isoterma.

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1 Lenergia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. Non ci sono interazioni tra le particelle. P V a b a b a b a b AB Espansione isoterma di un gas ideale Possibile lavoro di espansione…………………….. Il lavoro (PV), caso A, è sempre più piccolo. Il lavoro (PV), caso B, è il massimo lavoro ottenibile A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q. Punto a: P1, V1. Punto b: P2, V2, T costante

2 A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q. Una trasformazione può avvenire in modo reversibile o irreversibile. P V a b a b a b a b AB Una trasformazione irreversibile è una trasformazione spontanea, il cui senso non può essere invertito rapidamente. Una trasformazione reversibile è lenta e può essere facilmente invertita.

3 Lrev= PestdV PgasdV= (RT/V)dV= RTln(V2/V1)=Qrev Lirrev=Pest V= Qirrev U=0

4 Data la validità del primo principio U=Qrev-Lrev=Qirrev-Lirrev, lo stesso rapporto che cè tra lavori diversi, cè tra calori diversi: Poiché Lrev>Lirrev è vero anche Qrev>Qirrev. La dimostrazione fatta per i gas ideali è generalizzabile a qualunque processo: i rapporti calore /lavoro seguono lo stesso andamento.

5 T = cost Q=0 L=0 U=0 ??????? Espansione di un gas contro il vuoto

6 SE due corpi a temperatura diversa sono messi a contatti, spontaneamente quello più caldo si raffredda quello più freddo si riscalda fino ad ottenere per entrambi la stessa temperatura intermedia, temperatura UNIFORME ??????? T1 >T3T1 >T2>T3 Non accade mai che spontaneamente quello più freddo si raffreddi ulteriormente e quello più caldo si scaldi di più, eppure lo scambio di calore tra i due non contradirebbe il primo principio. Contatto tra due corpi a temperatura diversa

7 Il primo principio non basta………………………

8 Valori di k 1,3806505(24) · 1023 J K-1 8,617343(15) · 105 eV K1 1,3806504(24) · 1016 erg K1 C è la costante di Boltzmann = k = R/N

9 Legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Ogni curva di distribuzione ha la forma di una campana irregolare e asimmetrica. E' una legge sperimentale che rappresenta il numero di particelle NE che possiedono una certa energia, in funzione dell'energia stessa E: cioè ad ogni valore di energia (a una data T) corrisponde un numero definito di particelle con quella energia. A T1 < T2 la maggior parte delle molecole è distribuita in un intervallo più ridotto di E: poche molecole perciò potranno avere E sufficiente per superare la barriera energetica. All'aumentare della T (curva T2) aumenta il numero di molecole con E sufficiente, perciò aumenta la velocità della reazione. Le aree sottese dalle due curve sono eguali poiché rappresentano lo stesso numero totale di molecole N

10 Figura 12-9 Distribuzione Maxwelliana delle velocità molecolari. Dal volume: Whitten Chimica GeneralePiccin Nuova Libraria S.p.A.

11 Misura della variazione di entropia in una trasformazione, lentropia ha a che fare con il calore

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13 T = cost Q=0 L=0 U=0 Espansione spontanea irreversibile di un gas ideale, lenergia interna di un gas ideale dipende solo da T

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20 Secondo principio per una reazione a pressione costante S totale= S ambiente + S reazione= - H/T + S reazione Il disordine dellambiente è incrementato o diminuito attraverso il calore scambiato con la reazione. Lambiente è quindi passivo rispetto alla reazione e ne subisce lazione. -T S totale= G = H-T S reazione = -L max G ? Energia libera di Gibbs -T S totale = G G = H-T S G = H-T S TERMODINAMICA CHIMICA

21 G = f(T) RETTA

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27 H/ G Dalle condizioni standard a qualunque condizione……. aA + bB cC + dD. Q quoziente di reazione. Q= (pC)c(pD)d/ (pA)a(pB)b K è il quoziente di reazione quando la reazione ha esaurito la sua spontaneità = è detta costante dequilibrio. Il suo valore dipende dalla reazione e dalla temperatura 1 atm

28 Termodinamica di una reazione dalla spontaneità allequilibrio Nella buca si casca sia partendo dai reagenti sia partendo dai prodotti…….Tanto meno la buca è profonda, tanto più la reazione è spostata verso i prodotti e la K è grande…… K infinito per reazione in cui i reagenti si trasformano completamente in prodotti

29 LE REAZIONI CHIMICHE EVOLGONO SPONTANEAMENTE FINO AL RAGGIUNGIMENTO DELLEQUILIBRIO. Questo comportamento è enunciato come LEGGE DELLE MASSE. In un equilibrio chimico è costante a temperatura costante il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni (pressioni) delle specie formate nella reazione e lanalogo prodotto relativo alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione (pressione) elevata al coefficiente stechiometrico della specie nella equazione di reazione.

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