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I principio Energia interna, U Trasformazioni energeticamente permesse II principio Entropia, S Trasformazioni spontanee.

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Presentazione sul tema: "I principio Energia interna, U Trasformazioni energeticamente permesse II principio Entropia, S Trasformazioni spontanee."— Transcript della presentazione:

1 I principio Energia interna, U Trasformazioni energeticamente permesse II principio Entropia, S Trasformazioni spontanee

2 Enunciato di Kelvin Enunciato di Kelvin: Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro Enunciato di Clausius Enunciato di Clausius: Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore Si può dimostrare che i due enunciati sono equivalenti

3 Per una trasformazione reversibile di un gas ideale, dal I principio si ottiene: Definiamo una nuova funzione di stato, lentropia, come:

4 Da questultima equazione si vede che lentropia è una funzione del volume e della temperatura: S = S(V,T) In particolare è una funzione sempre crescente allaumentare del volume e/o della temperatura

5 Per una variazione di temperatura a V costante: Es. Riscaldamento di una mole di vapor dacqua da 160°C a 170°C a volume costante (C v,m =26.92 JK -1 mol -1 ).

6 Per un processo di espansione a T costante: Es. Espansione di una mole di vapor dacqua da 10l a 20l a temperatura costante

7 Lentropia è una nuova funzione di stato. La sua variazione non dipende dalle modalità con le quali avviene una trasformazione, ma solo dagli stati iniziale e finale. Questo implica che in ogni processo ciclico la variazione di entropia è nulla.

8 S tempo dS>0 processo spontaneo S max dS=0 equilibrio Lentropia di un sistema isolato aumenta sempre a seguito di un processo spontaneo, fino a raggiungere lo stato di massima entropia. Dopodiché il sistema rimane in quello stato senza ulteriore produzione di entropia. Enunciato entropico Enunciato entropico: isolato Lentropia di un sistema isolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea S sis > 0

9 Parete rimovibile T costante p costante AB VAVA VBVB Stato iniziale: gas A e B separati Stato finale: la divisione viene rimossa, A e B si mescolano e occupano tutto il volume V =V A +V B. Il processo è isotermo e irreversibile: U A = U B = 0 q A = q B = 0 (T = costante) w A = w B = 0 (I principio)

10 S = S A + S B 0 Calcoliamo allora la variazione di entropia immaginando un processo reversibile con lo stesso procedimento dellesempio precedente:

11 Dividendo per il numero totale di moli si ottiene lentropia molare di mescolamento: Poiché x A e x B sono sicuramente minori di 1, i relativi logaritmi sono entrambi negativi e la variazione di entropia è sempre positiva.

12 SISTEMI NON ISOLATI Posso sempre considerare il sistema +lambiente come un nuovo sistema che è isolato Disuguaglianza di Clausius Disuguaglianza di Clausius: Lentropia totale tende ad un massimo nel corso di una trasformazione irreversibile ed è nulla per una trasformazione reversibile S tot = S sist + S amb 0

13 Lambiente è un sistema molto particolare, la cui temperatura rimane costante qualsiasi sia lentità degli scambi di calore tra sistema e ambiente. Lentropia dellambiente è legata quindi alla quantità di calore scambiato senza distinguere tra calore irreversibile e calore reversibile. Gli scambi di calore non cambiano lo stato dellambiente, e quindi dal punto di vista dellambiente, sono sempre scambi in condizioni di reversibilità. Notare: q amb = -q sis

14 Es. Calore umano! Una persona a riposo continua a consumare energia e rilascia verso lambiente una quantità di calore intorno ai 100J·s -1. Calcolare lentropia rilasciata verso lambiente.

15 S tot = S amb + S sis > 0 In un sistema isolato non vi sono scambi di calore: S amb = 0 S tot = S sis > 0 In un sistema chiuso è fondamentale distinguere le variazioni di entropia associate al sistema e allambiente e la modalità della trasformazione. REVERSIBILE REVERSIBILE:

16 IRREVERSIBILE: Per tutti i processi adiabatici: q = 0 S amb = 0 S tot = S sis > 0

17 La variazione di entropia è legata alla differente organizzazione molecolare delle fasi coinvolte nella transizione. In generale: La temperatura rimane costante durante tutta la trasformazione ed entrambi le fasi sono in equilibrio tra loro per tutta la durata della transizione. Poiché la transizione avviene anche a pressione costante:

18 Da una fase ordinata ad una fase più disordinata: S tr > 0 H tr > 0 (endotermica) Ex. evaporazione (liquidogas), fusione (solidoliquido) Da una fase disordinata ad una fase più ordinata: S tr < 0 H tr < 0 (esotermica) Ex. condensazione (gas liquido), congelamento (liquidosolido) S T solido liq gas S(0) TfTf TbTb

19 Es. Lisozima ha una temperatura di denaturazione di 75.5°C. Lentalpia standard di transizione (denaturazione) è pari a 509kJ·mol -1. Calcolare lentropia di transizione.

20 A pressione costante: A volume costante: Le capacità termiche vengono determinate sperimentalmente ad ogni temperatura per mezzo di calorimetri che lavorano o a pressione o a volume costante.

21 Considerando le capacità termiche indipendenti dalla temperatura: A pressione costante: A volume costante: Poiché le capacità termiche sono quantità comunque positive, lentropia non può che aumentare allaumentare della temperatura.

22 Boltzmann (1896): S = k ln w k = J K -1 (costante di Boltzmann)=R/N A w = numero dei microstati di un sistema, ovvero il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione del sistema ad una data energia. Esempio: NaCl a T = 0. Gli ioni a T=0 sono congelati nella loro posizione allinterno del reticolo cristallino: w = 1 S = 0

23 1.Quanto più grande è il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione, tanto maggiore è la sua probabilità. I singoli modi (microstati) sono tutti ugualmente probabili. 2. Al crescere del numero dei componenti del sistema, una configurazione diventa nettamente più probabile di tutte le altre. Per una mole di molecole (N A = ) una distribuzione sarà nettamente più probabile di tutte le altre. E tanto più probabile da essere praticamente lunica effettivamente popolata allequilibrio.

24 A questa distribuzione, caratterizzata dal numero massimo di microstati (w max ) e quindi anche dalla probabilità massima, corrisponde anche il massimo dellentropia. Per N (limite termodinamico): S k ln w max II principio della termodinamica: Lo stato di equilibrio di un sistema isolato è caratterizzato da un massimo della funzione entropia. Questo è anche lo stato che ha la probabilità massima di essere realizzato.

25 Equivalenza delle definizioni statistica e termodinamica Un caso particolare: lespansione del gas perfetto. Per 1 molecola W=V/v Per N molecole W=(V/v) N S=klnW=kln[(V/v) N ]=Nkln(V/v)=NR/N A ln(V/v) =nR ln(V/v) S= nR ln(V f /V i ) Coincide col valore trovato mediante la definizione termodinamica.

26 Enunciato termodinamico (Nernst) La variazione di entropia di qualsiasi processo tende a zero al tendere a zero della temperatura S 0 per T0 Se si assume uguale a zero lentropia di tutti gli elementi nel loro stato più stabile a T=0, allora per tutte le sostanze S 0 per T0 Enunciato statistico A T=0 tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla Per un cristallo perfetto a T=0: w=1 e S = k ln w = 0

27 Determinazione assoluta dellentropia: Esempio: N 2 a 298K, p=1atm (n=1) [J K -1 mol -1 ] a)0-10K (estrapolazione di Debye): 1.92 b)Riscaldamento tra 10 e 35.61K (transizione solido-solido): c)Transizione solido-solido a 35.61K: 6.43 d)Riscaldamento tra e 63.14K (fusione): e)Fusione a 63.14K: f)Riscaldamento tra e 77.32K: g)Ebollizione a 77.32K: h)Riscaldamento tra e 298K: i)Correzioni in fase gassosa: 0.92 Totale:

28 Es. Idratazione della CO 2 (g) negli eritrociti (catalizzata dallenzima anidrasi) CO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq)


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