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Termodinamica Chimica EntropiaEntropia Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

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Presentazione sul tema: "Termodinamica Chimica EntropiaEntropia Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale"— Transcript della presentazione:

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2 Termodinamica Chimica EntropiaEntropia Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

3 © Dario Bressanini Entropia Macroscopica Come possiamo esprimere lentropia in termini macroscopici? Come possiamo esprimere lentropia in termini macroscopici? Le molecole di un sistema ad alta T sono molto disordinate, sia nella loro posizione sia in termini degli stati energetici occupati (traslazionali, vibrazionali, rotazionali) Le molecole di un sistema ad alta T sono molto disordinate, sia nella loro posizione sia in termini degli stati energetici occupati (traslazionali, vibrazionali, rotazionali) Le molecole di un corpo a bassa T (ad esempio un solido) sono molto piu ordinate, sia nella posizione sia negli stati energetici permessi. Le molecole di un corpo a bassa T (ad esempio un solido) sono molto piu ordinate, sia nella posizione sia negli stati energetici permessi. Un sistema a bassa T ha meno stati energetici e posizioni permesse di un sistema ad alta T Un sistema a bassa T ha meno stati energetici e posizioni permesse di un sistema ad alta T

4 © Dario Bressanini Entropia Macroscopica Consideriamo ora leffetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di calore ad un corpo. Consideriamo ora leffetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di calore ad un corpo. Dal punto di vista dellordine molecolare e della redistribuzione energetica interna, fornire una quantita dq rev al sistema ha un effetto maggiore se la temperatura e bassa. Dal punto di vista dellordine molecolare e della redistribuzione energetica interna, fornire una quantita dq rev al sistema ha un effetto maggiore se la temperatura e bassa. Se il sistema e gia ad alte temperature, avra gia una grande redistribuzione interna dellenergia, e fornire dq rev al sistema ha meno effetto. Se il sistema e gia ad alte temperature, avra gia una grande redistribuzione interna dellenergia, e fornire dq rev al sistema ha meno effetto.

5 © Dario Bressanini Entropia Macroscopica Leffetto sulla distribuzione molecolare, a parita di dq rev, dipende dalla temperatura. Leffetto sulla distribuzione molecolare, a parita di dq rev, dipende dalla temperatura. Possiamo allora considerare la quantita dq rev /T Possiamo allora considerare la quantita dq rev /T Il calore non e un differenziale esatto, tuttavia e possibile dimostrare che dq rev /T e un differenziale esatto Il calore non e un differenziale esatto, tuttavia e possibile dimostrare che dq rev /T e un differenziale esatto Quindi esiste una funzione di stato, che chiamiamo entropia, tale che Quindi esiste una funzione di stato, che chiamiamo entropia, tale che dS = dq rev /T

6 © Dario Bressanini dS per un gas Ideale Dimostriamo che dq rev /T per un gas ideale e un differenziale esatto Dimostriamo che dq rev /T per un gas ideale e un differenziale esatto Divido per T Divido per T

7 © Dario Bressanini dS per un gas Ideale Il secondo membro e un differenziale esatto perche i due addendi dipendono da variabili di stato diverse. (perche'?) Il secondo membro e un differenziale esatto perche i due addendi dipendono da variabili di stato diverse. (perche'?) Quindi esiste una funzione di stato (si puo dimostrare in generale), che chiamiamo entropia, il cui differenziale e pari a Quindi esiste una funzione di stato (si puo dimostrare in generale), che chiamiamo entropia, il cui differenziale e pari a

8 © Dario Bressanini S tot S tot Per una variazione finita Per una variazione finita Per calcolare la variazione di entropia di un processo, troviamo un cammino reversibile tra lo stato iniziale e quello finale, e calcoliamo lintegrale (anche se il processo che vogliamo studiare e irreversibile!) Per calcolare la variazione di entropia di un processo, troviamo un cammino reversibile tra lo stato iniziale e quello finale, e calcoliamo lintegrale (anche se il processo che vogliamo studiare e irreversibile!)

9 © Dario Bressanini Seconda Legge della Termodinamica Lentropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta

10 © Dario Bressanini S amb S amb Lentropia totale dellUniverso è la somma dellentropia del sistema e di quella dellAmbiente S tot = S amb + S sis Lentropia totale dellUniverso è la somma dellentropia del sistema e di quella dellAmbiente S tot = S amb + S sis Quindi S tot = S amb + S sis Quindi S tot = S amb + S sis Consideriamo un trasferimento di calore dq rev,amb Consideriamo un trasferimento di calore dq rev,amb Possiamo considerare lambiente a volume costante. Quindi dq rev,amb = du rev,amb Possiamo considerare lambiente a volume costante. Quindi dq rev,amb = du rev,amb U è una funzione di stato: du rev,amb = du amb U è una funzione di stato: du rev,amb = du amb Quindi dq rev,amb = dq amb Quindi dq rev,amb = dq amb

11 © Dario Bressanini S amb S amb Possiamo considerare lambiente a temperatura costante, quindi Possiamo considerare lambiente a temperatura costante, quindi S amb = q amb /T amb S amb = q amb /T amb Sia che il processo sia reversibile o meno Per un processo adiabatico, q amb = 0, quindi Per un processo adiabatico, q amb = 0, quindi S amb = 0 S amb = 0

12 © Dario Bressanini Processo Isotermo per un gas Ideale Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un gas ideale tra V i e V f Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un gas ideale tra V i e V f Per una espansione isoterma, dU=0, quindi dq rev = -dw rev = p dV Per una espansione isoterma, dU=0, quindi dq rev = -dw rev = p dV Allora Allora

13 Variazioni di Entropia per passaggi di Fase

14 © Dario Bressanini S(V piccolo) < S(V grande) S(p piccola) < S(p grande) S(p,V)

15 © Dario Bressanini Entropia crescente Solido CristallinoLiquidoGas S > 0 S < 0 S(solido) < S(liquido) < S(Gas) S > 0 S < 0 S(T)

16 © Dario Bressanini Entropia e Passaggi di Fase

17 © Dario Bressanini Passaggi di Fase Per un passaggio di fase, la variazione di entropia può essere facilmente calcolata, ricordando che la temperatura T trs rimane costante Per un passaggio di fase, la variazione di entropia può essere facilmente calcolata, ricordando che la temperatura T trs rimane costante A pressione costante q rev = trs H A pressione costante q rev = trs H

18 © Dario Bressanini Passaggi di Fase H 2 O (liq) H 2 O(g) vap H° = +40,7 kJ/mol vap S° = 40.7 kJ mol -1 / K = 109 J K -1 mol -1 vap S° = 40.7 kJ mol -1 / K = 109 J K -1 mol -1 vap S° = vap H° /T vap S° = vap H° /T q = calore scambiato durante il passaggio di fase

19 Variazioni di Entropia per Solubilizzazione

20 © Dario Bressanini Fig. 20.6

21 © Dario Bressanini Entropia di Soluzione Miscelando metanolo e acqua si ha un piccolo aumento di entropia Miscelando metanolo e acqua si ha un piccolo aumento di entropia

22 © Dario Bressanini Entropia di Soluzione Sciogliendo un gas in un liquido, lentropia del sistema diminuisce Sciogliendo un gas in un liquido, lentropia del sistema diminuisce

23 © Dario Bressanini Entropia: Riassunto S e una funzione di stato! S e una funzione di stato! S tot = S sis + S amb S tot = S sis + S amb Se S tot e positivo il processo e spontaneo Se S tot e positivo il processo e spontaneo Se S tot e negativo, il processo e spontaneo nella direzione opposta. Se S tot e negativo, il processo e spontaneo nella direzione opposta. In un processo spontaneo, lEntropia delluniverso aumenta sempre

24 © Dario Bressanini Entropia per processi spontanei Per processi spontanei S tot = S sis + S amb > 0 Per processi spontanei S tot = S sis + S amb > 0 Dora in poi, chiamiamo S sis = S Dora in poi, chiamiamo S sis = S Processo Esotermico Processo Esotermico q 0 quindi S amb > 0 q 0 quindi S amb > 0 Processo Endotermico Processo Endotermico q > 0, q amb 0, q amb < 0 quindi S amb < 0 In ogni caso S tot > 0 In ogni caso S tot > 0

25 © Dario Bressanini Processi Reversibili Per un processo reversibile, S tot = 0 Per un processo reversibile, S tot = 0 Eseguendo un ciclo reversibile q amb = - q sis Eseguendo un ciclo reversibile q amb = - q sis e questo implica S amb = - S sis S amb = - S sis

26 © Dario Bressanini Variazioni di Entropia S tot > 0Processo Irreversibile S tot > 0Processo Irreversibile S tot = 0Processo Reversibile S tot = 0Processo Reversibile In forma differenziale In forma differenziale S tot 0 S tot 0 dS amb + dS 0

27 © Dario Bressanini Variazione di Temperatura Come varia S con la temperatura? Come varia S con la temperatura? A p costante dq rev = C p dT A p costante dq rev = C p dT

28 © Dario Bressanini Variazione di Temperatura A V costante dq rev = C V dT A V costante dq rev = C V dT

29 © Dario Bressanini Calcolo di S tot Per calcolare S di processo IRREVERSIBILE, dobbiamo inventarci un cammino reversibile che unisca i due stati, e calcolare Per calcolare S di processo IRREVERSIBILE, dobbiamo inventarci un cammino reversibile che unisca i due stati, e calcolare

30 © Dario Bressanini Esercizio Calcolare il S quando Argon a 25 °C, 1 atm e 500 cm 3 viene espanso a 1000 cm 3 e 100 °C Calcolare il S quando Argon a 25 °C, 1 atm e 500 cm 3 viene espanso a 1000 cm 3 e 100 °C V T S è una funzione di stato, quindi posso usare il cammino mi è più comodo. S è una funzione di stato, quindi posso usare il cammino mi è più comodo.

31 © Dario Bressanini Soluzione Per il cammino prescelto, Per il cammino prescelto, S = S 1 + S 2 (isoterma + isocora) S = S 1 + S 2 (isoterma + isocora) S 1 : (500 cm 3, 25 °C), (1000 cm 3, 25 °C) S 1 : (500 cm 3, 25 °C), (1000 cm 3, 25 °C) S 2 : (1000 cm 3, 25 °C), (1000 cm 3, 100 °C) S 2 : (1000 cm 3, 25 °C), (1000 cm 3, 100 °C) S 1 = nR ln(V f /V i ) S 1 = nR ln(V f /V i ) V f = 1000 cm 3 V i = 500 cm 3 n = pV/RT = moli V T S 1 S 1 S 2 S 2 S 1 = JK -1 S 1 = JK -1

32 © Dario Bressanini Soluzione S 2 = n C V,m ln(T f /T i ) S 2 = n C V,m ln(T f /T i ) T f = K T i = K n = moli C V,m = JK -1 mol -1 V T S 1 S 1 S 2 S 2 S 2 = JK -1 S 2 = JK -1 S = S 1 + S 2 = JK -1 S = S 1 + S 2 = JK -1

33 © Dario Bressanini Disuguaglianza di Clausius Consideriamo sistema e ambiente in equilibrio termico ma non in equilibrio meccanico (ad esempio diversa pressione) Consideriamo sistema e ambiente in equilibrio termico ma non in equilibrio meccanico (ad esempio diversa pressione) Consideriamo il dS tot per il riequibrio del sistema Consideriamo il dS tot per il riequibrio del sistema Se il processo e reversibile, dq rev = - dq amb e dS tot = 0 Se il processo e reversibile, dq rev = - dq amb e dS tot = 0 Se il processo e irreversibile, parte del calore scambiato dal sistema viene perso in lavoro e dq > - dq amb Se il processo e irreversibile, parte del calore scambiato dal sistema viene perso in lavoro e dq > - dq amb Disuguaglianza di Clausius

34 © Dario Bressanini Disuguaglianza di Clausius Un altro modo di vederla è considerare il primo principio dU = dq + dw Un altro modo di vederla è considerare il primo principio dU = dq + dw dU è indipendente dal cammino, ma dw è massimo (in valore assoluto) per un processo reversibile. dU è indipendente dal cammino, ma dw è massimo (in valore assoluto) per un processo reversibile. Quindi dq è massimo per un processo reversibile (perchè w < 0) Quindi dq è massimo per un processo reversibile (perchè w < 0) dq irr < dq rev dq irr /T < dq rev /T = dS dq irr < dq rev dq irr /T < dq rev /T = dS Combinando dS = dq rev /T e dS > dq irr /T Combinando dS = dq rev /T e dS > dq irr /T

35 © Dario Bressanini Consideriamo due processi adiabatici, uno reversibile e uno irreversibile. Consideriamo due processi adiabatici, uno reversibile e uno irreversibile. Per TUTTI i processi adiabatici, q = 0. Per TUTTI i processi adiabatici, q = 0. SE il processo e reversibile, allora S = 0 SE il processo e reversibile, allora S = 0 SE il processo e irreversibile, S > 0 nonostante q = 0 SE il processo e irreversibile, S > 0 nonostante q = 0 Processi Adiabatici

36 © Dario Bressanini Misure di Entropia Disponendo della variazione di C p, è possibile ricavare landamento di S Disponendo della variazione di C p, è possibile ricavare landamento di S TRANNE S(0)!!

37 III Legge della Termodinamica

38 © Dario Bressanini S(T=0) Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento S = k log(W) = k log(1) = 0 S = k log(W) = k log(1) = 0

39 © Dario Bressanini III Legge della Termodinamica A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge. A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge. lEntropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0

40 Severini S > 0 Pollock S = S S = S max max Terza Legge della Termodinamica Se T = 0 con ordine massimo, S = 0 Mondrian S > 0 S = 0 Robert Entropia Crescente

41 © Dario Bressanini Tra il Serio e il Faceto... Prima Legge: Non puoi vincere! Prima Legge: Non puoi vincere! Non puoi ricavare da un sistema piu energia di quella che ci metti dentro Non puoi ricavare da un sistema piu energia di quella che ci metti dentro Seconda Legge: Non puoi neanche pareggiare! Seconda Legge: Non puoi neanche pareggiare! Non puoi tirare fuori neanche tutta lenergia che ci metti dentro Non puoi tirare fuori neanche tutta lenergia che ci metti dentro

42 Macchine Termiche e Ciclo di Carnot

43 © Dario Bressanini Macchine Termiche Una macchina termica opera tra due temperature diverse e trasforma parte del calore in lavoro Una macchina termica opera tra due temperature diverse e trasforma parte del calore in lavoro Il fluido interno compie un ciclo Il fluido interno compie un ciclo Serbatoio Caldo Serbatoio Freddo Fluido Isolante

44 © Dario Bressanini Motore

45 Ciclo di Carnot

46 © Dario Bressanini12 qHqHqHqH T H = costante 3 4 qLqLqLqL T L = costante V p Ciclo di Carnot 1-2 : Isoterma 2-3 : Adiabatica 3-4 : Isoterma 4-1 : Adiabatica Lavoro Estratto

47 © Dario Bressanini Ciclo di Carnot Efficienza: Lavoro Compiuto / Calore Assorbito = 1-T C /T H Efficienza: Lavoro Compiuto / Calore Assorbito = 1-T C /T H Nessun ciclo puo essere piu efficiente di un ciclo di Carnot senza violare la Seconda Legge Nessun ciclo puo essere piu efficiente di un ciclo di Carnot senza violare la Seconda Legge Si puo tendere a Efficienza 1 se T C 0 Si puo tendere a Efficienza 1 se T C 0 Percorrendo un ciclo in senso antiorario otteniamo un frigorifero. Percorrendo un ciclo in senso antiorario otteniamo un frigorifero.

48 © Dario Bressanini Il Ciclo di Otto Quattro Tempi Quattro Tempi 1 2: adiabatica lenta 1 2: adiabatica lenta 2 3: isocora veloce 2 3: isocora veloce 3 4: adiabatica lenta 3 4: adiabatica lenta 4 1: isocora veloce 4 1: isocora veloce

49 © Dario Bressanini Passo 1: Entra la miscela aria benzina dal carburatore Motore a ciclo di Otto

50 © Dario Bressanini Motore a ciclo di Otto Passo 2: Compressione della miscela

51 © Dario Bressanini Motore a ciclo di Otto Passo 3: Accensione ed espansione della miscela

52 © Dario Bressanini Motore a ciclo di Otto Passo 4: Scarico dei Gas

53 © Dario Bressanini Ciclo di Stirling

54 © Dario Bressanini 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (liq) S o = 2 S o (H 2 O) - [2 S o (H 2 ) + S o (O 2 )] S o = 2 S o (H 2 O) - [2 S o (H 2 ) + S o (O 2 )] S o = 2 mol (69.9 J/Kmol) - [2 mol (130.7 J/Kmol) + 1 mol (205.3 J/Kmol)] S o = 2 mol (69.9 J/Kmol) - [2 mol (130.7 J/Kmol) + 1 mol (205.3 J/Kmol)] S o = J K -1 S o = J K -1 S o = S o (prodotti) - S o (reagenti) S o = S o (prodotti) - S o (reagenti) Entropie Standard di Reazione Lentropia diminuisce perche passiamo da 3 moli di gas a 2 moli di liquido

55 © Dario Bressanini Entropia Standard di Reazione Come calcoliamo il S amb ? Come calcoliamo il S amb ? H o = r H o = kJ H o = r H o = kJ S o amb = J/K S o amb = J/K

56 © Dario Bressanini 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(liq) S o sistema = J/K S o sistema = J/K S o ambiente = J/K S o ambiente = J/K S o totale = J/K S o totale = J/K Lentropia totale aumenta, quindi il processo e spontaneo Lentropia totale aumenta, quindi il processo e spontaneo Entropie Standard di Reazione

57 Equazione Fondamentale

58 © Dario Bressanini Equazione Fondamentale Dalla prima legge abbiamo Dalla prima legge abbiamo dU = dq + dw Considerando una trasformazione reversibile Considerando una trasformazione reversibile dw rev = - p dV dq rev = T dS Combinando le due equazioni si ottiene Combinando le due equazioni si ottiene dU = TdS - pdV Poichè U è una funzione di stato, questa equazione è valida per qualunque processo Poichè U è una funzione di stato, questa equazione è valida per qualunque processo

59 © Dario Bressanini Il differenziale totale dU = TdS – pdV suggerisce di considerare lEnergia interna come una funzione di S e V Il differenziale totale dU = TdS – pdV suggerisce di considerare lEnergia interna come una funzione di S e V U = U(S,V) U = U(S,V) Conseguenze Matematiche

60 © Dario Bressanini Da questo possiamo dedurre che Da questo possiamo dedurre che Conseguenze Matematiche Sono relazioni importanti perchè permettono di definire Temperatura e Pressione in modo indipendente. Sono relazioni importanti perchè permettono di definire Temperatura e Pressione in modo indipendente.

61 © Dario Bressanini Relazioni di Maxwell dU = TdS – pdV dU = TdS – pdV Poichè dU è un differenziale esatto, è valido il teorema di Schwartz Poichè dU è un differenziale esatto, è valido il teorema di Schwartz Questo tipo di relazioni si chiamano relazioni di Maxwell Questo tipo di relazioni si chiamano relazioni di Maxwell Sono relazioni universali che uniscono grandezze a prima vista scollegate. Sono relazioni universali che uniscono grandezze a prima vista scollegate.

62 © Dario Bressanini dU = TdS – pdV dU = TdS – pdV Divido per dV a T costante Divido per dV a T costante Equazione di Stato Termodinamica

63 © Dario Bressanini Relazione tra H e U Ricavate la relazione Ricavate la relazione

64 © Dario Bressanini Relazioni di Maxwell Considerata la funzione di stato A = U –TS Considerata la funzione di stato A = U –TS Ricavare la relazione di maxwell corrispondente.


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