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TERMODINAMICA LA TERMODINAMICA SI OCCUPA DELLA STUDIO DELLE INTERCONVERSIONI DELLE VARIE FORME DI ENERGIA L ENERGIA E DEFINITA COME LA CAPACITA DI PRODURRE.

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1 TERMODINAMICA LA TERMODINAMICA SI OCCUPA DELLA STUDIO DELLE INTERCONVERSIONI DELLE VARIE FORME DI ENERGIA L ENERGIA E DEFINITA COME LA CAPACITA DI PRODURRE LAVORO O CALORE ENERGIA CINETICA ENERGIA TERMICA (CALORE) ENERGIA MECCANICA ENERGIA ELETTRICA SUONO ENERGIA POTENZIALE ATTRAZIONE ELETTRONI - NUCLEI GRAVITAZIONALE ELETTROSTATICA

2 SISTEMA ESTERNO ENERGIA APERTO CHIUSO ISOLATO MATERIA ED ENERGIA ENERGIA I sistemi

3 L ENERGIA POTENZIALE E ENERGIA IMMAGAZZINATA CHE PUO ESSERE CONVERTITA IN ENERGIA CINETICA E VICEVERSA. ENERGIA CINETICA ENERGIA POTENZIALE ENERGIA TOTALE = COSTANTE Conservazione dell energia (entropia?!)

4 In termochimica l energia posseduta dalle particelle del sistema è nota come energia interna U ed è data dalla somma di tutti i contributi energetici (rotazionali, vibrazionali, elettronici, energia potenziale, cinetica, etc.) Cioè NON SI CONOSCE. Comunque quello che a noi interessa non è tanto il suo valore assoluto, ma la differenza in energia interna PRIMA e DOPO una trasformazione, cioè il U, che si può determinare sperimentalmente.

5 Primo principio della Termodinamica La variazione di energia interna per un sistema chiuso è determinata esclusivamente dalla quantità e dalla direzione dei flussi di calore e lavoro: U = Q - L Per un sistema isolato quale lUniverso, lenergia viene trasferita dal sistema allambiente o viceversa ma, nella ripartizione tra sistema ed ambiente, la quantità totale di energia del sistema isolato resta costante. Infatti, per la definizione data di sistema ed ambiente, U sistema + U ambiente = U universo. Ma, poiché lUniverso è un sistema isolato, lenergia interna dellUniverso è costante (1) e U universo = 0. Ne consegue che se lenergia interna del sistema diminuisce di una certa quantità, lenergia interna dellambiente aumenterà della stessa quantità U sistema = - U ambiente. Si può dire quindi che lenergia si trasforma da una forma ad unaltra ma non può essere né creata né distrutta (2). Le definizioni (1) e (2) sono due possibili modi di enunciare il primo principio della termodinamica. Per un sistema aperto oltre ai flussi in entrata o in uscita di calore e lavoro bisognerà considerare anche le variazioni di massa (che entrano o escono dal sistema) poiché ciò comporta una variazione di energia cinetica, potenziale, etc. Quindi, U = Q - L+ E, dove E è un termine che rappresenta la variazione di energia legata alla variazione di massa (in entrata o in uscita).

6 Calore e lavoro sono energie in transito che non caratterizzano uno stato del sistema ma piuttosto la trasformazione durante la quale si esplicitano. Proprio per questo è facilmente intuibile che vi sono processi che, pur coinvolgendo variazioni identiche di energia interna, comportano flussi di lavoro e calore di entità diverse (vedi esempio sotto). Ciò significa che, a differenza di quanto visto per il lavoro, la variazione di energia interna è indipendente dal percorso compiuto dal sistema durante la trasformazione; dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale: lenergia interna di un sistema è una funzione di stato. Batteria carica Batteria scarica Calore e lavoro Batteria scarica Solo calore cortocircuito ventilatore

7 LAVORO DI ESPANSIONE (pressione-volume) P int = P est P i > P est

8 Il lavoro di espansione compiuto dal gas in espansione è: L= F s = F est (h 2 -h 1 ) = F est Δh Ricordando che P = F/A, si ha che F = P A L= P est A Δh = P est ΔV L= P est ΔV P int = P est h1h1 h2h2

9 Definiamo una nuova funzione termodinamica, lentalpia H come H = U + PV H = U + P V + V P A pressione costante P = 0; quindi H = U + P V = U + L Ricordando che U = Q P – L e L = P V, ne consegue che H = Q P – L + P V = Q P – L + L e di conseguenza sarà H = Q P Entalpia

10 Una trasformazione che porta un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro può essere reversibile o irreversibile. Il significato del termine reversibile nel contesto termodinamico non deve essere confuso con quello che gli viene attribuito nella quotidianità: non basta solamente che la direzione di un processo possa essere invertita (compressione espansione). Una trasformazione è reversibile se è possibile invertire il processo e riportare in qualsiasi momento il sistema e lambiente nelle condizioni caratterizzanti lo stato iniziale o uno degli stati (di equilibrio) precedenti. Un siffatto processo, che dovrebbe avvenire attraverso infiniti stati di equilibrio che si differenzino tra loro per variazioni infinitesime delle variabili, non è realizzabile e si definisce ideale. I processi irreversibili (reali) invece non avvengono attraverso stati di equilibrio intermedi e quindi non possono essere descritti da variabili termodinamiche durante le trasformazioni: saranno descrivibili solo lo stato iniziale e quello finale. E possibile dimostrare che Q rev > Q irrev Processi reversibili ed irreversibili

11 Un processo spontaneo è un processo che comporta una diminuzione dellenergia (quale?) del sistema Alcuni esempi di processi spontanei sono: -Caduta verso il basso di un corpo -Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo -Mescolamento di due gas -Svolgimento di una reazione fortemente esotermica Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei. Processi spontanei ed entropia

12 Entropia e II° principio della termodinamica Lentropia S è una grandezza termodinamica che misura il grado di disordine (la distribuzione dellenergia) di un sistema. Anche lentropia è una funzione di stato per cui per un dato processo è possibile definire univocamente una variazione di entropia S = S f -S i La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente intuitiva: ad esempio per un processo di fusione si deve avere S>0 poiché il grado di disordine aumenta. Solido cristallino ordinato Liquido disordinato S>0 S f >S i

13 Da tutte le osservazioni sperimentali su sistemi complessi si deduce che un processo avviene naturalmente come risultato di un aumento complessivo del disordine del sistema: in altre parole vi è una tendenza naturale dei sistemi a mescolarsi e deteriorarsi o, in generale, a dare un aumento del disordine. Questo concetto è espresso in modo più preciso dal secondo principio della termodinamica per un processo spontaneo lentropia delluniverso aumenta. Si noti la differenza con il primo principio: lenergia totale rimane costante, mentre lentropia totale aumenta. È più utile esprimere la spontaneità di un processo in modo da riferirsi alle proprietà del sistema considerato più che a quelle di tutto luniverso: questo è il ruolo del G°.

14 Sia q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso lambiente: in generale lentropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore contribuisce a rendere più disordinato il sistema verso cui fluisce. Se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi equilibrio (reversibile), si può dimostrare che la variazione di entropia del sistema è data da: S = Q/T

15 Nelle trasformazioni reversibili, poiché il sistema e lambiente sono sempre in equilibrio tra loro, la variazione di entropia del sistema sarà uguale ma di segno opposto rispetto a quella dellambiente. Infatti, per sistemi isolati (lUniverso in questo caso) il calore ceduto dal sistema sarà acquistato dallambiente, per cui (Q rev /T) amb = - (Q rev /T) sist. Ne consegue che la variazione di entropia del sistema sarà uguale a quella dellambiente in valore assoluto, ma di segno opposto, e quindi la variazione di entropia dellUniverso (sistema + ambiente) sarà nulla. S univ = S amb + S sist = 0

16 Per capire se è lentropia la funzione che ci consente di discriminare tra processi non spontanei e quelli spontanei si considerino ora i processi irreversibili ricordando che; Q rev > Q irrev Questa disuguaglianza è molto importante perché comporta che per processi che avvengono alla stessa temperatura T; Q rev. / T > Q irrev. / T Si è visto che per una trasformazione reversibile il; S = Q rev /T ma visto che Q rev. /T > Q irrev. /T, si potrà scrivere che; S > Q irrev. / T Per lUniverso (sistema isolato) la variazione di calore è zero; quindi Per un processo allequilibrio S universo = 0 Per un processo irreversibile (spontaneo) S universo > 0 S 0

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18 La seguente figura mostra come varia lentropia di una sostanza con la temperatura

19 È possibile definire lentropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura facendo uso del terzo principio della termodinamica, il quale afferma che una sostanza perfettamente cristallina allo zero assoluto (0 K) ha entropia zero. Terzo principio della termodinamica

20 ENERGIA LIBERA Lenergia libera è una grandezza termodinamica definita come G = H –TS Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione G. La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti. In queste condizioni si ha per il G della reazione G = H – T S

21 Ricordiamo che in base al secondo principio della termodinamica un processo è spontaneo se S Q/ T Se il processo a cui ci si riferisce avviene a pressione costante, allora Q = Q P = H, per cui si può scrivere S H /T oppure T S H e quindi H -T S 0 Cioè G 0 G = 0 per un equilibrio; G < 0 per un processo spontaneo

22 N n n n n n Tenendo presente che G = H – T S la spontaneità di una reazione dipenderà dalle variazioni di H e S: H 0 sempre spontanea H<0 S<0 H>0 S>0 H>0 S<0 mai spontanea spontanea se |T S|<| H| non spontanea se |T S|>| H| spontanea se T S> H non spontanea se T S< H

23 La variazione di energia libera standard di una reazione, G o, è la variazione di energia libera che si ha quando i reagenti nei loro stati standard si trasformano nei prodotti anchessi nei loro stati standard. Essa può essere immediatamente espressa in termini delle variazioni di entalpia ed entropia standard H 0 e S 0 : G o = H o – T S o Ricordiamo che gli stati standard di riferimento sono: - per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna - per gas: 1 atm di pressione parziale - per soluzioni: concentrazione 1M In genere si fa riferimento alla temperatura di 25°C (298K) anche se il G o può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.

24 G o <-10 kJ G o >10 kJ -10< G o <10 kJ Variazione di G durante una reazione Un diagramma dellenergia libera G con il procedere di una reazione presenta un minimo (corrispondente a G=0). Se G° è piccolo il minimo è a metà strada fra reagenti e prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti. La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce

25 schematicamente si avrà: G Procedere della reazione stato iniziale del sistema qualunque processo con G > 0 non è permesso G > 0 non è permesso

26 G Procedere della reazione schematicamente si avrà: il sistema tende a compiere spontaneamente solo le trasformazioni con G < 0

27 G Procedere della reazione schematicamente si avrà: quando il sistema raggiunge il minimo si ha lequilibrio

28 E possibile dimostrare che per una data reazione la variazione di energia libera in condizioni non standard G è legata alla variazione in condizioni standard G o (facilmente calcolabile dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione: G = G o + RT ln Q in cui Q è il quoziente di reazione in forma termodinamica, cioè stessa forma di K ma concentrazioni non allequilibrio. Da tale equazione si può ricavare immediatamente una relazione fra G o e la costante termodinamica K. Infatti allequilibrio deve aversi G=0 e quindi: = G o + RT ln K G o = - RT ln K G o = - 2,303 RT log K Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K:


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