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Termodinamica Giorgio Sartor Copyright © 2001-2010 by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 1.1.2 – jan 2010.

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1 Termodinamica Giorgio Sartor Copyright © by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione – jan 2010

2 v gs Termodinamica- 2 La termodinamica Studia lenergia coinvolta nelle trasformazioni. Ha a che fare con le trasformazioni dellenergia, compresi il calore e il lavoro, e con le proprietà fisiche delle sostanze coinvolte nelle trasformazioni (Jones & Hawkins, 1986) La termodinamica è usata per capire e descrivere i sistemi che subiscono variazioni di energia

3 v gs Termodinamica- 3 La termodinamica In termodinamica si prescinde dai dettagli del sistema Si parte da una serie di principi astratti Si traggono conclusioni di tipo molto generale Esempi di sistemi termodinamici una batteria una soluzione chimica un gas perfetto …ed anche una cellula

4 v gs Termodinamica- 4 Capire la termodinamica: Perchè è importante? Il principio di conservazione dellenergia permette di definire e quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica). Il II principio della termodinamica permette di determinare la direzione del flusso di energia e la sua qualità. Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica. La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i cambiamenti energetici di un sistema

5 v gs Termodinamica- 5 Sistemi termodinamici Si definisce sistema: –La quantità di materia o la regione dello spazio da studiare o da analizzare Si definisce ambiente: –La regione al di fuori del sistema Sistema Ambiente Confine

6 v gs Termodinamica- 6 Sistema isolato La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa con lambiente Non vi è scambio di energia tra il sistema e lambiente Nessuno scambio di massa Sistema isolato Ambiente Nessuno scambio energia

7 v gs Termodinamica- 7 Sistema chiuso La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa Lenergia può essere scambiata tra il sistema e lambiente Nessuno scambio di massa Sistema chiuso Ambiente Possibile scambio energia

8 v gs Termodinamica- 8 Sistema aperto La massa del sistema può variare, può essere scambiata con lambiente. Lenergia può essere scambiata tra il sistema e lambiente Possibile scambio di massa Sistema aperto Ambiente Possibile scambio energia

9 v gs Termodinamica- 9 Proprietà di un sistema Densità: –Quantità di massa per unità di volume = massa/volume –La densità è una proprietà materiale e dipende poco dalla temperatura –Unità: kg/m 3, g/cm 3, … Volume specifico: –Inverso della densità = 1/ –Unità: m 3 /kg, cm 3 /g, …

10 v gs Termodinamica- 10 Proprietà Intensive –Indipendenti dalle dimensioni del sistema Temperatura Densità Pressione Estensive –Dipendenti dalle dimensioni del sistema Massa Volume Energia totale

11 v gs Termodinamica- 11 La materia in termodinamica Continuum vs. Discreto –Continuo e omogeneo Continuum ideale –Nessuna discontinuità in nessuna direzione (X, Y o Z) DiscretoContinuum

12 v gs Termodinamica- 12 Definizione di stato termodinamico Un sistema generico viene descritto da una serie di parametri globali (macroscopici) Se i parametri –non variano nel tempo –hanno lo stesso valore in tutti i punti dello spazio saremo in uno stato termodinamico

13 v gs Termodinamica- 13 Definizione di stato In generale i parametri –definiscono uno stato termodinamico –sono legati fra loro da una equazione di stato

14 v gs Termodinamica- 14 Stato e Equilibrio Stato –Condizioni di un sistema come specificato dai valori delle sue proprietà (T=5.0°C, P=1 atm) –Se le proprietà cambiano il sistema raggiunge un nuovo stato Equilibrio –Non esistono sbilanciamenti o forze che spingono a variazioni del sistema –Il sistema è in equilibrio quando non subisce cambiamenti macroscopici P V S1S1 S2S2

15 v gs Termodinamica- 15 Equilibrio Equilibrio termico –Non esiste un gradiente di temperatura allinterno del sistema Equilibrio meccanico –La pressione è costante in ogni punto del sistema T1T1 T2T2 T 1 = T 2 P1P1 P2P2 P 1 = P 2 P 1 f(Tempo) P 2 f(Tempo)

16 v gs Termodinamica- 16 Equilibrio termico T1T1 T2T2 T 1,finale T 2,finale Stato iniziale: T 1 >T 2 Stato finale: T 1 =T 2

17 v gs Termodinamica- 17 Postulato dello stato Un sistema semplice comprimibile è completamente descritto da due proprietà intensive indipendenti (per es. Temperatura, Pressione, …) attraverso un equazione di stato Sistema semplice comprimibile –Un sistema in assenza di effetti elettrici, magnetici, gravitazionali o di tensione superficiale Proprietà intensive indipendenti –Una può variare mentre le altre restano costanti

18 v gs Termodinamica- 18 Processi e cicli Processo –Cambiamento di un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro Percorso –Serie di stati attraverso i quali un sistema passa durante un processo Processo di quasi-equilibrio –Processo lento che permette allintero sistema di adattarsi in modo tale da rimanere vicino allequilibrio Percorso S1S1 S2S2

19 v gs Termodinamica- 19 Processo termodinamico Stato 1 Stato 2 p V T

20 v gs Termodinamica- 20 Processi termodinamici - Cicli Processo isotermico –La temperatura rimane costante Processo isobaro –La pressione rimane costante Processo isometrico –Il volume rimane costante Ciclo –Il sistema raggiunge lo stato iniziale alla fine del processo p T S1S1 S2S2 p V S1S1 S2S2 p T S1S1 S2S2 p V S 1 S 2

21 v gs Termodinamica- 21 Ciclo termodinamico T Stato 1 Stato 2 Processo 1 p V Processo 2

22 v gs Termodinamica- 22 Forme di energia Termica (variazione di temperatura) Meccanica (variazione di forma) Cinetica (movimento) Potenziale (posizione) Elettrica (carica elettrica) Magnetica (campo magnetico) Chimica (potenziale chimico) Nucleare (decadimento del nucleo)

23 v gs Termodinamica- 23 Energia in termodinamica Non fornisce informazioni sul contenuto totale di energia di un sistema Ha a che fare con variazioni di energia (differenze, ) –Macroscopica: descrizione dellintero sistema rispetto ad una riferimento esterno (energia cinetica o energia potenziale) –Microscopica: correlata alla struttura molecolare di un sistema ed indipendente da riferimenti esterni; –la somma delle forme microscopiche di energia è l energia interna

24 v gs Termodinamica- 24 Temperatura

25 v gs Termodinamica- 25 Temperatura e principio zero della termodinamica Temperatura –Misura quanto freddo o quanto caldo è un sistema in modo quantitativo –Riflette il grado di agitazione delle molecole Gas Bassa TemperaturaAlta Temperatura

26 v gs Termodinamica- 26 Principio Zero della termodinamica Se due corpi sono in equilibrio termico con un terzo corpo essi sono anche in equilibrio termico tra loro T1T1 T2T2 T3T3 Se T 1 = T 3 e T 2 = T 3, anche T 1 = T 2

27 v gs Termodinamica- 27 Scale di temperatura Kelvin Punto di congelamento dellacqua a P = 1 atm T = K Punto di vapore dellacqua a P = 1 atm T = K Kelvin Punto di congelamento dellacqua a P = 1 atm T = K Punto di vapore dellacqua a P = 1 atm T = K Celsius Punto di congelamento dellacqua a P = 1 atm T = 0 o C Punto di vapore dellacqua a P = 1 atm T = 100 o C Celsius Punto di congelamento dellacqua a P = 1 atm T = 0 o C Punto di vapore dellacqua a P = 1 atm T = 100 o C 1°C = 1K

28 v gs Termodinamica- 28 Scale di temperatura Andre Celsius William Thompson Lord Kelvin

29 v gs Termodinamica- 29 Diagramma di stato dellacqua

30 v gs Termodinamica- 30 Diagramma di stato dellacqua FUSIONE CONGELAMENTO BRINAZIONE SUBLIMAZIONE EBOLLIZIONE CONDENSAZIONE

31 v gs Termodinamica- 31 Temperatura T(K) = T(°C)

32 v gs Termodinamica- 32 Calore

33 v gs Termodinamica- 33 La Temperatura riflette il movimento casuale delle particelle, –correlata allenergia cinetica delle molecole. Il Calore coinvolge un trasferimento di energia tra due oggetti a temperatura differente. Calore e Temperatura

34 v gs Termodinamica- 34 Flusso di Calore Il Calore fluisce da un corpo caldo ad uno freddo fino a quando non raggiungono la stessa temperatura Calore

35 v gs Termodinamica- 35 Flusso di Calore ed Equilibrio Termico Quando un corpo caldo viene messo a contatto con un corpo freddo, del calore fluisce dal corpo caldo verso quello freddo, aumentando la sua energia, sino a raggiungere lequilibrio termico. T1T1 T2T2 T 1,finale T 2,finale Stato iniziale: T 1 >T 2 Stato finale: T 1 =T 2

36 v gs Termodinamica- 36 Un processo che scambia calore si dice –Esotermico: se il calore viene emesso dal sistema verso lambiente –Endotermico: se il calore viene assorbito dal sistema ed emesso dallambiente Calore scambiato

37 v gs Termodinamica- 37 Un sistema può scambiare energia con lambiente mediante –Calore scambiato –Lavoro eseguito (dal sistema o dallambiente) Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacità di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia. Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla. Energia, lavoro e calore

38 v gs Termodinamica- 38 nel SI il calore specifico c si misura in J/(kg·K) a pressione costante c p a volume costante c v Calore specifico è la capacità termica dellunità di massa del materiale si indica con c c dipende dal tipo di materiale e si devono precisare le condizioni sotto cui c è misurato

39 v gs Termodinamica- 39 Calore specifico solidi e liquidi –in genere si suppone che la misura di c sia fatta a pressione costante (pressione atmosferica) c p –la misura può essere fatta anche a volume costante, applicando una pressione esterna che impedisca la dilatazione termica c v –Per un gas c p e c v sono molto diversi gas ideale – c v è più difficile da determinare sperimentalmente si può calcolare differisce di poco da c p (qualche %)

40 v gs Termodinamica- 40 Calore specifico molare è utilizzato in alcuni calcoli (vedi più avanti gas ideali) è la capacità termica di una mole della sostanza dove c mol è il calore specifico molare e n il numero di moli nel SI il calore specifico molare c mol si misura in J · mol -1 ·K -1

41 v gs Termodinamica- 41 il calore specifico di un solido dipende dalla temperatura, soprattutto a basse T

42 v gs Termodinamica- 42 Calore e lavoro Joule dimostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili luno nellaltro Dopo aver variato lEnergia di un sistema, questo non ricorda se è stato eseguito del lavoro o se è stato scambiato del calore. James Joule ( )

43 v gs Termodinamica- 43 LEsperimento di Joule Joules provò lequivalenza tra calore e lavoro meccanico Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dellacqua Joules dimostrò anche che la quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro

44 v gs Termodinamica- 44 Lavoro: energia in transito Simbolo: w Il Lavoro è energia ordinata che può essere utilizzata per sollevare un peso nellAmbiente Non può essere immagazzinata come Lavoro. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene eseguito il lavoro.

45 v gs Termodinamica- 45 Calore: energia per giungere allequilibrio Simbolo: q Il Calore è energia disordinata che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire lequilibrio termico. NON può essere immagazzinato come Calore. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato.

46 v gs Termodinamica- 46 Calore contenuto??? Non si può parlare di Calore Contenuto in un corpo!! Solo di Energia contenuta

47 v gs Termodinamica- 47 Convenzioni Per convenzione, Lavoro e Calore sono negativi se diminuiscono lenergia del sistema, positivi se laumentano Lavoro: > 0 se è fatto sul sistema < 0 se è fatto dal sistema Calore: > 0 se è assorbito dal sistema < 0 se è emesso dal sistema

48 v gs Termodinamica- 48 -q (out) esotermico -w (out) dal sistemaq (in) endotermicow (in) sul sistema Sistema e ambiente SISTEMA U = energia interna U = q + w AMBIENTE

49 v gs Termodinamica- 49 Conversione: Lavoro in Calore Temperatura di una palla da tennis prima e dopo lurto

50 v gs Termodinamica- 50 Il lavoro non è una funzione di stato, e dipende dal cammino. Essendo il Lavoro e il Calore equivalenti in Termodinamica, neanche il calore è una funzione di stato Il calore è una particolare forma di energia e quindi non sorprende che non sia una funzione di stato. Calore e lavoro non si conservano

51 v gs Termodinamica- 51 Energia Interna Se calore e lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano? Levidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare lenergia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento.

52 v gs Termodinamica- 52 Energia Interna Viene postulata lesistenza di una funzione U chiamata Energia Interna Che è data dalla somma dellEnergia Cinetica e Potenziale Molecolare –Energia traslazionale, –Energia rotazionale, –Energia vibrazionale, –Energia …

53 v gs Termodinamica- 53 Energia interna Lenergia interna PUÒ venire immagazzinata! Esiste una U i prima del processo e una U f dopo il processo. Esiste quindi un U = U f - U i U è una funzione di stato U si comporta come una banca. – Eseguendo lavoro sul sistema, U immagazzina una quantit à equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo.

54 v gs Termodinamica- 54 I principio (Legge) della termodinamica

55 v gs Termodinamica- 55 Primo principio (legge) della termodinamica Nonostante il Calore (q) e il Lavoro (w) non siano delle funzioni di stato, sperimentalmente si osserva che la loro somma è una variazione di una funzione di stato chiamata Energia Interna U = q - w

56 v gs Termodinamica- 56 Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali –Calore e Lavoro sono equivalenti –Esiste una funzione di stato chiamata U che rappresenta lenergia interna del sistema –Se il sistema è isolato, q = w = 0, per cui U = 0: l energia si conserva U = q - w

57 v gs Termodinamica- 57 Corollario LEnergia delluniverso è costante

58 v gs Termodinamica- 58 Unità di misura Cal: definita come la quantità di calore che serve per portare 1 kg di acqua da 14,5°C a 15,5°C Joule ( ) vede che lavoro-energia e calore sono la stessa cosa (circa metà dell800) –trasforma lavoro in calore e misura i risultati 1 Cal = 4186 J = kJ

59 v gs Termodinamica- 59 Il Primo Principio (in forma differenziale) È spesso sia considerare dei cambiamenti infinitesimi su un sistema, invece di cambiamenti finiti: Il primo principioU = q - w, in forma differenziale diventa dU = dq - dw

60 v gs Termodinamica- 60 Applicazioni Le forme di lavoro che possono essere eseguite da un sistema [bio(chimico)] sono molteplici: –Lavoro meccanico (muscoli) –Lavoro elettrico (fibre nervose) –Lavoro chimico (biosintesi) –…

61 v gs Termodinamica- 61 Lavoro Per ora consideriamo il lavoro effettuato contro una pressione esterna a seguito di una reazione chimica: dw = PdV Se dV è piccolo a P è costante Dal primo principio: dU = dq – PdV (dw a P = costante) Integrando

62 v gs Termodinamica- 62 Lavoro con V = costante dV = 0 U = q v con P = costante Calore assorbito a volume costante U Calore assorbito a pressione costante Funzione di STATO

63 v gs Termodinamica- 63 Entalpia Per convenienza definiamo una funzione di stato che deriva dallenergia: ENTALPIA (H) tale che: H = U + PV Quindi a P = costante H f – H i = (U f – U i ) + P(V f – V i ) H = U + PV H = q v

64 v gs Termodinamica- 64 P = costante Le reazioni che ci interessano avvengono (quasi) tutte a pressione costante e quindi lentalpia (H) è più usata dellenergia interna (U) per descrivere lenergia messa in gioco in un processo.

65 v gs Termodinamica- 65 Un gas Per i gas esiste una semplice relazione che collega U e H: PV = nRT Se T = costante e P = costante vi può essere una variazione di n: PV = n(RT) H = U + n(RT) In soluzione –(V = costante, V = 0, PV = 0) H = U + n(RT)H = U

66 v gs Termodinamica- 66 II principio (Legge) della termodinamica

67 v gs Termodinamica- 67 II principio e entropia Il primo principio ci permette di definire il bilancio energetico di un processo, non ci dà nessuna informazione sulla direzione del processo: Calore

68 v gs Termodinamica- 68 II principio e entropia Ciò non avviene (anche se non è proibito dal I principio della termodinamica) Calore

69 v gs Termodinamica- 69 Entropia e spontaneità Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema: –Solidi – molto ordinati bassa entropia. –Gas – molto disordinati alta entropia. –Liquidi – lentropia ha un valore intermedio tra quello del solido e quello del gas.

70 v gs Termodinamica- 70 Entropia e spontaneità Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema: –Solidi – molto ordinati bassa entropia. –Gas – molto disordinati alta entropia. –Liquidi – lentropia ha un valore intermedio tra quello del solido e quello del gas.

71 v gs Termodinamica- 71 Entropia e spontaneità Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema: –Solidi – molto ordinati bassa entropia. –Gas – molto disordinati alta entropia. –Liquidi – lentropia ha un valore intermedio tra quello del solido e quello del gas.

72 v gs Termodinamica- 72 Ordine e disordine Il disordine dellacqua a 0°C è maggiore del disordine del ghiaccio a 0°C, Il disordine del vapor dacqua a 100°C è maggiore del disordine dellacqua liquida a 100°C.

73 v gs Termodinamica- 73 Lentropia è una grandezza di stato S = S f – S i S f = entropia dello stato finale S i = entropia dello stato iniziale

74 v gs Termodinamica- 74 La variazione di entropia è diversa per diversi processi S > 0 la variazione di entropia è positiva (fusione del ghiaccio) S < 0 la variazione di entropia è negativa (congelamento dellacqua o condensazione del vapore)

75 v gs Termodinamica- 75 Significato termodinamico La variazione di entropia (dS) di un sistema durante un processo può essere correlata con il calore assorbito dal sistema durante il processo ad una temperatura T dS > dq/T TdS > dq Processo irreversibile dS = dq/T TdS = dq Processo reversibile

76 v gs Termodinamica- 76 Cambiamenti di fase Acqua Ghiaccio 0°C = k Processo reversibile pilotato dal cambio di pressione Acqua Vapore 100°C = k

77 v gs Termodinamica- 77 Diagramma di stato dellacqua

78 v gs Termodinamica- 78 Il II principio (Legge) della termodinamica Lentropia delluniverso (S univ ) aumenta spontaneamente –S univ è invariata in un processo allequilibrio

79 v gs Termodinamica- 79 Cosa è S univ ? S univ = S sis + S amb S sis – la variazione di entropia del sistema. S amb – la variazione di entropia dellambiente.

80 v gs Termodinamica- 80 Come si ottiene S univ ? Ci serve una stima sia di S sis che diS amb. Consideriamo la reazione. C(s) + 2H 2 (g) CH 4 (g) La variazione di entropia del sistema è la variazione di entropia della reazione, S. Come calcoliamo S amb ?

81 v gs Termodinamica- 81 Calcoliamo S amb In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nellambiente!

82 v gs Termodinamica- 82 Calcoliamo S amb In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nellambiente! Una parte dellambiente viene riscaldata (aumenta lenergia cinetica). Aumenta lentropia.

83 v gs Termodinamica- 83 Calcoliamo S amb In un processo endotermico una quota di energia termica è assorbita dallambiente!

84 v gs Termodinamica- 84 Calcoliamo S amb In un processo endotermico una quota di energia termica è rilasciata nellambiente! Una parte dellambiente viene raffreddata (diminuisce lenergia cinetica). diminuisce lentropia. Per un processo a pressione costante q p = H S amb H amb S amb -H sis

85 v gs Termodinamica- 85 Calcoliamo S amb Lentropia dellambiente è calcolata come: S amb = -H sis / T Per una reazione chimica H sis = H S amb = -H/ T

86 v gs Termodinamica- 86 Soluzioni Per la dissoluzione di NaCl (solido) in acqua NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) Solido cristallino molto ordinato bassa entropia Disordinato e casuale alta entropia Nella formazione di una soluzione si ha SEMPRE un aumento di entropia del sistema

87 v gs Termodinamica- 87 Generalizzando Per ogni reazione in fase gassosa (o reazione che coinvolge gas). n g > 0, S > 0 J/(K mole). n g < 0, S < 0 J/(K mole). n g = 0, S 0 J/(K mole). Per reazioni che coinvolgono SOLO liquidi o solidi: –Dipende dai valori di entropia delle sostanze.

88 v gs Termodinamica- 88 Valori di S I valori di entropia sono assoluti Gli elementi hanno valori di entropia diversi da ZERO –Per esempio H 2 (g) f H = 0 kJ/mole (per definizione) S = J/(K mole)

89 v gs Termodinamica- 89 Spontaneità Processo spontaneo: S univ = S sis + S amb > 0 J/(K mole) Per una reazione chimica: H sis = H S sis = S S amb = -H/ T S univ = S -H/ T

90 v gs Termodinamica- 90 Spontaneità TS univ = TS - H oppure -TS univ = -TS + H Il criterio di spontaneità -TS univ < 0 processo spontaneo -TS univ > 0 processo non spontaneo

91 v gs Termodinamica- 91 Spontaneità Il valore di TS univ è dato da due parametri della reazione chimica –S –H Definiamo un parametro che ci dica univocamente se il processo è spontaneo.

92 v gs Termodinamica- 92 Energia libera (Energia di Gibbs) Si definisce la finzione di stato energia libera come: G = H – TS Per un processo spontaneo G sys = G f – G i G f = Energia libera allo stato finale G i = Energia libera allo stato iniziale Josiah Willard Gibbs

93 v gs Termodinamica- 93 Energia libera e spontaneità G sis < 0 - processo spontaneo G sis > 0 - processo non spontaneo (il processo è spontaneo nella direzione inversa) G sis = 0 - il sistema è allequilibrio NB: I valori di energia libera del sistema sono NON-STANDARD

94 v gs Termodinamica- 94 Energia libera di una reazione Come si determina la variazione di energia libera di una reazione chimica? Combustione del metano. CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) Si definisce: –G = n p G f (prodotti) - n r G f (reagenti) –G f = energia libera di formazione della sostanza

95 v gs Termodinamica- 95 Energia libera di una reazione Combustione del metano 1 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 1 CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) G = n p f G (prodotti) - n r G f (reagenti) G = 2 G f [H 2 O(l)] + 1 G f [CO 2 (g)] – - (2 G f [O 2 (g)] + 1 G f [CH 4 (g)] )

96 v gs Termodinamica- 96 G° G f (elemento) = 0 kJ / mole.

97 v gs Termodinamica- 97 III principio (Legge) della termodinamica

98 v gs Termodinamica- 98 Il III principio (Legge) della termodinamica LEntropia descrive il grado di disordine del sistema. LEntropia è proporzionale alla temperatura assoluta. Raffreddando un sistema si diminuisce il disordine. LEntropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J·K -1 ·mole -1

99 v gs Termodinamica- 99 Applicazioni di G Il valore di G ci permette di determinare in quale direzione fluisce spontaneamente un processo. Il G è fatto di due contributi: –Entropia (S) –Entalpia (H) G = H - TS

100 v gs Termodinamica- 100 Spontaneità Un processo procede fino a che:

101 v gs Termodinamica- 101 Spontaneità A P = costante e T = costante un processo è SPONTANEO se:

102 v gs Termodinamica- 102 Spontaneità Se il processo è spontaneo il termine dH – TdS è negativo Questo termine corrisponde ad una grandezza che mi dice quanto spontaneo è il processo (energia libera; dG) dG = dH - TdS

103 v gs Termodinamica- 103 Spontaneità Quindi un processo avviene se e solo se: G < 0 G f < G i E procede fino a che si raggiunge lequilibrio dove: dq = TdS E dove, a P e T costanti: dH = TdS G = 0

104 v gs Termodinamica- 104 Equilibrio All equilibrio: dG = dH – TdS = 0 Quindi: Un processo avviene a T costante e P costante fino a che il cambiamento di G è negativo, quando G=0 il processo raggiunge lequilibrio.

105 v gs Termodinamica- 105 G = H - TS Processo spontaneo: G < 0 Processo allequilibrio: G = 0 Processo inverso spontaneo: G > 0 univ S = sys S + surr S > 0 J/(K mole) Per una reazione chimica: H sis = H S sis = S S amb = -H/ T S univ = S -H/ T

106 v gs Termodinamica- 106 Spontaneità e temperatura HSG ++ < 0 ad alta temperatura +- > 0 a tutte le temperature -+< 0 a tutte le temperature --< 0 a bassa temperatura

107 v gs Termodinamica- 107 G e costante di equilibrio G < 0 – spontaneo in condizioni standard G > 0 – non spontaneo in condizioni standard

108 v gs Termodinamica- 108 In una reazione chimica Relazioni tra Q and K eq Q < K eq - la reazione procede verso destra (in avanti) Q > K eq - la reazione procede verso sinistra (indietro) Q = K - la reazione è allequilibrio

109 v gs Termodinamica- 109 G e G° G° vale solo per le condizioni standard (P = 1 atm; T = 25°C) Per condizioni non standard (G) –G < 0 la reazione procede verso destra (in avanti) –G > 0 la reazione procede verso sinistra (indietro) –G = 0 la reazione è allequilibrio

110 v gs Termodinamica- 110 K eq e G G = G + RT ln Q G = 0 sistema allequilibrio 0 = G + RT ln Q(eq) G = -RT ln K eq

111 v gs Termodinamica- 111 I principi 0La Temperatura descrive il grado di agitazione delle molecole I.Lenergia nelluniverso è costante II.Lentropia delluniverso aumenta spontaneamente III.LEntropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J·K -1 ·mole -1

112 v gs Termodinamica- 112 Contatti Sito web: Materiale didattico:


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