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1 Classificazione in base a MECCANISMO stadi Meccanismo a stadi catena Meccanismo a catena monomero Specie attiva Catena polimerica.

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1 1 Classificazione in base a MECCANISMO stadi Meccanismo a stadi catena Meccanismo a catena monomero Specie attiva Catena polimerica

2 2 tempo Grado polimerizzazione tempo 100 % Conversione a polimero i gruppi reattivi vengono consumati nel tempo es.: i gruppi acidi (COOH) e ossidrilici (OH) si trasformano in gruppi estere (COO) stadi Meccanismo a stadi

3 3 tempo Grado polimerizzazione tempo 100 % Conversione a polimero La specie attiva viene rilasciata (lentamente) nel tempo La crescita delle catene è molto veloce Le catene terminano disattivandosi catena Meccanismo a catena

4 4 Altre polimerizzazioni Interscambio (Es: acetalico, estereo) Modifica di catene già formate: Idrolisi, esterificazione…. Polimerizzazioni viventi Metatesi Per apertura di anello (ROMP)

5 5 POLIMERIZZAZIONI A CATENA RADICALICHE IONICHE CATIONICHE ANIONICHE DI COORDINAZIONE Monomeri vinilici Dipende da: iniziatore monomero

6 6 Polimerizzazioni a catena * Specie attiva

7 7 Monomeri vinilici funzionalità reattiva gruppo pendente Polimeri idrocarburici EtilenePropileneIsobutene Butadiene Isoprene Stirene -metilstirene

8 8 Polimeri acrilici Acrilato di MetileMetacrilato di MetileMetacrilato di Etile Acrilonitrile Metacrilonitrile Acetato di Vinile Poliacetati

9 9 Cloruro di VinileCloruro di VinilideneTetrafluoroetilene Cloroprene Polimeri alogenati

10 10 Monomeri carbonilici e cicli funzionalità reattiva gruppo pendente poliacetale polietere poliacetale

11 11 Dissociazione Dissociazione; reazione difficile, influenzata da T Inizio e propagazione; reazioni relativamente facili Terminazione, reazione molto facile, poco influenzata da T

12 12 Iniziatori, 1 Solubili in solventi organici

13 13 Iniziatori, 2 Solubili in acqua 2 radicali prodotti contempora neamente f basso 1 solo radicale

14 14 Inizio termico sperimentale Lenergia termica è in grado di indurre la formazione di radicali dai monomeri

15 15 Inizio fotochimico monomero Iniziatore fotochimico = resa quantica I 0 = Intensità luce incidente = coefficiente di estinzione Non è descritta dalla legge di Arrhenius

16 16 k d (sec -1 )E d * (kJmol -1) T(°C) AIBN inbenzene3.17 e CCl e toluene1.60 e tBut perossido inbenzene8.80 e BOPinbenzene1.48 e cumene1.45 e tBut idroperossidobenzene2.00 e kdkd Ifkv RI dd k d 2 2

17 17 propagazione

18 18 kpkp

19 19 k p (l mol -1 sec -1 )E p * (kJmol -1 ) AN1.96 e MAc2.09 e MMA0.515 e STY0.165 e VAc2.30 e VPy0.186 e Valori sperimentali di k p a 60°C kpkp

20 20 Terminazione per Accoppiamento

21 21 Terminazione per Disproporzione

22 22 k t (l mol -1 sec -1 )E* t (kJmol -1 ) AN78.2 e MAc0.95 e MMA2.55 e STY6.00 e VAc2.90 e VPy3.30 e Valori sperimentali di k t a 60°C (tempi di dimezzamento) ktkt Il meccanismo di terminazione dipende dal monomero e da T a T> disproporzione > (E t *>)

23 23 CINETICA 1 primi istanti Ipotesi: dopo i primi istanti ipotesi

24 24 Verifica sperimentale della legge cinetica [M]= cost pendenza 0.5 MMA + AIBN STY+ BOP MMA + BOP [I]= cost pendenza 1

25 25 Consumo iniziatore: per quanto tempo liniziatore continua a decomporsi? Frazione residua di iniziatore

26 26 Conversione a polimero: quanto dura una polimerizzazione? Frazione residua di monomeroFrazione convertita a polimero

27 27 Misura sperimentale velocità di reazione nella polimerizzazione in massa Caratteristiche fisiche Densità MMA0.944.g./cm 3 a 20°C g./cm 3 a 70°C Densità PMMA1.190 g./cm 3 a 20°C g./cm 3 a 70°C Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20°C: -20.6%; a 70°C:-24.2%)

28 28 Misura sperimentale velocità di reazione


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