Il caos quantistico nelle reazioni chimiche triatomiche Sara Fortuna Università degli Studi di Trieste CdL in CHIMICA Tesi di Laurea in CHIMICA TEORICA

Il caos quantistico nelle reazioni chimiche triatomiche Il concetto di caos Il caos quantistico La separazione adiabatica delle variabili La scelta del sistema di coordinate Il metodo ipersferico Test statistici come indici di caoticità Gaussian Orthogonal Ensemble Analisi statistica dei dati Risultati ottenuti Conclusioni

Il concetto di caos Una delle definizioni di caos è basata sulla relazione tra errore nelle condizioni iniziali ed errore nella predizione sistema regolare sistema caotico

Il concetto di caos sistema regolare sistema caotico

Il caos quantistico Esiste il caos quantistico? se esiste, non può esistere come corrispondente del caos classico Com’è possibile definirlo? identificando delle caratteristiche dei sistemi quantistici che corrispondano al caos dei sistemi classici gli autovalori di un sistema quantistico caotico hanno differenti proprietà statistiche rispetto gli autovalori dei sistemi regolari

I sistemi considerati Sistemi Heavy-Light-Heavy: OHCl OH+Cl → O+HCl ClHCl ClH+Cl → Cl+HCl Stato di Transizione Reagenti Prodotti

La separazione adiabatica

La separazione adiabatica

La scelta del sistema di coordinate Coordinate di Jacobi Mass-scaled Jacobi coordinates Coordinate ipersferiche Coordinate elittiche ipersferiche

Coordinate di Jacobi

Mass Scaled Jacobi Coordinates

Coordinate ipersferiche 3D: raggio 3D: radiale (misurato da un asse Z) 3D: angolare

Coordinate elittiche ipersferiche Rotazione di γ delle mass-scaled Jacobi coordinates: Ciò corrisponde a una rotazione di 2γ delle coordinate ipersferiche

Coordinate elittiche ipersferiche

Il metodo ipersferico Born-Oppenheimer Separazione adiabatica tra iperraggio e variabili iperangolari Separazione adiabatica delle due variabili angolari → PES in funzione dell’iperraggio

Il metodo ipersferico OHCl ClHCl K.Nobusada, O.I.Tolstikhin, and H.Nakamura, J.Phys.Chem.A 102, 9445 (1998).

Test statistici come indici di caoticità NNLSD

Test statistici come indici di caoticità NNLSD Livelli random Distribuzione di Poisson Livelli interagenti Distribuzione di Wigner

Test statistici come indici di caoticità NNLSD

Test statistici come indici di caoticità Parametro di Brody

Test statistici come indici di caoticità Parametro di Brody

Test statistici come indici di caoticità Δ3 di Dyson e Mehta Livelli Random: dipendenza lineare Livelli Interagenti: dipendenza logaritmica

Test statistici come indici di caoticità Coefficienti di Correlazione Livelli Random: C(1) = 0 Livelli Interagenti: C(1) = -0.27

Test statistici come indici di caoticità Parametro di Berry-Robnik qR spettro regolare (1- qR) spettro caotico

Random Matrix Theory Nell’ambito della Random Matrix theory, nello studio delle interazioni tra livelli energetici, caratterizzati da interazioni interatomiche, questi mostrano un comportamento paragonabile al GOE (Gaussian Orthogonal Ensemble )

Random Matrix Theory Nell’ambito della Random Matrix theory, nello studio delle interazioni tra livelli energetici, caratterizzati da interazioni interatomiche, questi mostrano un comportamento paragonabile al GOE (Gaussian Orthogonal Ensemble ) “Si consideri un sistema dove si rinunci non all'esatta conoscenza dello stato del sistema, ma alla conoscenza della natura del sistema stesso. Immaginiamo quindi una specie di ‘scatola’ dove un gran numero di particelle interagiscono secondo leggi sconosciute. Il problema, posto in tali termini, diviene quello di definire in una precisa forma matematica un insieme di sistemi in cui tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili.” - Dyson

Random Matrix Theory Proprietà RMT: Connessione con la dinamica del sistema Significatività dei parametri non-statistici Ergodicità Rilevanza fisica Trattabilità matematica Assunzioni: tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili Restrizioni: consistenza con le simmetrie fondamentali del sistema in esame

Random Matrix Theory Proprietà GOE: Connessione con la dinamica del sistema Significatività dei parametri non-statistici Ergodicità Rilevanza fisica Trattabilità matematica Assunzioni: tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili Restrizioni: si considera solo la simmetria di inversione temporale

Analisi Statistica dei Dati OHCl ClHCl NNLSD Parametro di Brody Δ3 di Dyson e Mehta Coefficienti di Correlazione Parametro di Berry-Robnik NNLSD Parametro di Brody Δ3 di Dyson e Mehta Coefficienti di Correlazione Parametro di Berry-Robnik

NNLSD OHCl ClHCl ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner ρ grande → accoppiamento livelli ρ piccolo → Wigner

NNLSD OHCl ClHCl ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner ρ grande → accoppiamento livelli ρ piccolo → Wigner

NNLSD OHCl ClHCl ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner ρ grande → accoppiamento livelli ρ piccolo → Wigner

Parametro di Brody OHCl ClHCl ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner grafico traslato stessa forma

Δ3 di Dyson e Mehta ( L = 10 ) OHCl ClHCl ρ grande → random ρ piccolo → caoticità ρ grande → random ρ piccolo → caoticità

Δ3 di Dyson e Mehta ( L = 20 ) OHCl ClHCl ρ grande → random ρ piccolo → caoticità ρ grande → random ρ piccolo → caoticità

Δ3 di Dyson e Mehta OHCl ClHCl ρ piccolo → caoticità ρ grande → random ρ grande → overintegral per L grandi

Δ3 di Dyson e Mehta OHCl ClHCl ρ piccolo → caoticità ρ grande → random ρ grande → overintegral per L grandi

Δ3 di Dyson e Mehta OHCl ClHCl ρ piccolo → caoticità ρ grande → random ρ grande → overintegral per L grandi

Coefficienti di Correlazione OHCl ClHCl ρ piccolo → caoticità ρ grande → random ρ piccolo → caoticità ρ grande → correlazioni

Parametro di Berry-Robnik OHCl ClHCl ρ piccolo → caoticità ρ grande → random perdita di significato del parametro

Conclusioni Separazione adiabatica delle variabili Importanza scelta sistema di coordinate per una separazione efficace Metodo ipesferico per la riduzione della dimensionalità del problema Iperraggio “buona” coordinata

Conclusioni il metodo di analisi funziona anche se emergono ulteriori proprietà simmetriche le statistiche permettono di individuare eventuali simmetrie nascoste del problema è possibile individuare la transizione tra caoticità e regolarità sarebbe utile produrre un nuovo tipo di insieme che tenga conto dell'ulteriore simmetria presente in sistemi del tipo AB + A → A + BA