CARBOIDRATI

D-glucosio D-fruttosio aldoso chetoso 2(R), 3(S), 4(R), 5(R), 6-pentaossi-esanale 1, 3(S), 4(R), 5(R), 6-pentaossi-esan-2-one D-glucosio D-fruttosio

D-gliceraldeide L-gliceraldeide

Per addizione di HCN alla D-gliceraldeide si ottengono due cianidrine Sinister H C O H + H C O O H N C Rectus H + C N

Per idrolisi di una cianidrina e successiva riduzione si ottiene un tetroso H O NH2 C H O N C idrolisi idrolisi H O C H O OH C riduzione

D-treosio D-eritrosio D-gliceraldeide C O H HO C O H OH C O H CH2OH OH La D-gliceraldeide è un aldotrioso. Per elongazione della catena carboniosa si ottengono due tetrosi C O H HO C O H OH C O H CH2OH OH C O H CH2OH OH C O H CH2OH OH D-treosio D-eritrosio D-gliceraldeide

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-eritrosio D-treosio D-ribosio D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D(+)-ribosio D(+)-altrosio D(+)-allosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio D-lixosio

elongazione D-lixosio D(+)-galattosio D(+)-talosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D-xilosio D(-)-gulosio D(+)-idosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-ribosio D-arabinosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D-arabinosio D(+)-mannosio D(+)-glucosio

D(+) glucosio ed L(-) glucosio sono enantiomeri

glucosio e mannosio sono epimeri D(+)-glucosio D(+)-mannosio

glucosio e galattosio sono epimeri D(+)-glucosio D(+)-galattosio

Chetosi

Il diidrossiacetone è il chetoso più semplice Per elongazione del diidrossiacetone si ottengono due chetotetrosi enantiomeri diidrossiacetone L-eritrulosio D-eritrulosio D-eritrulosio Per elongazione del D-eritrulosio si ottengono due diversi chetopentosi

D-eritrulosio D-ribulosio D-ribulosio D-xilulosio D-xilulosio Per elongazione del D-eritrulosio si ottengono due diversi chetopentosi D-eritrulosio D-ribulosio D-ribulosio D-xilulosio D-xilulosio Per elongazione dei due D-chetopentosi si ottengono quattro D-chetoesosi

D-psicosio D-fruttosio D-sorbosio D-tagatosio Per elongazione di D-ribulosio e D-xilulosio si ottengono i quattro D-chetoesosi D-psicosio D-fruttosio D-sorbosio D-tagatosio

D-glucosio D-fruttosio Glucosio e fruttosio hanno uguale configurazione assoluta dei carboni 3, 4, 5 D-glucosio D-fruttosio

reazioni degli zuccheri

Per riduzione di un aldoesoso si ottiene un polialcole NaBH4 D-glucosio sorbitolo

Per riduzione di un chetoesoso si ottengono due polialcoli epimeri NaBH4 NaBH4 mannitolo fruttosio sorbitolo

Per ossidazione “blanda” degli aldosi si ottengono acidi onici (OH-) Cu2+ D-glucosio acido D-gluconico

Per ossidazione “energica” degli aldosi si ottengono acidi saccarici KMnO4 D-glucosio acido D-glucarico

Per riduzione o per ossidazione “energica” del galattosio si ottengono prodotti otticamente inattivi (forme meso) NaBH4 KMnO4 D-galattosio

Proteggendo il gruppo aldeidico del galattosio dalla azione dell’ossidante … H 2 O si ottiene acido galatturonico + RNH2 H2O RNH2 + H2O KMnO4 (H+)

TAUTOMERIA DI ALDOSI E CHETOSI aldoso endiolo

endiolo chetoso

endiolo Due aldosi epimeri in C2 sono in equilibrio tautomerico con lo stesso chetoso C H 2 O HO idosio endiolo sorbosio gulosio

MUTAROTAZIONE b-D(+)glucosio fonde a 150°C [a] = +19° a-D(+)glucosio in soluzione, ciascuna delle due specie cambia nel tempo il suo potere rotatorio specifico fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio, quando [a] = +52° b-D(+)glucosio fonde a 150°C [a] = +19° a-D(+)glucosio fonde a 146°C [a] = +112°

La mutarotazione è giustificata dagli equilibri che si stabiliscono in soluzione In particolare, quando un aldoso è messo in soluzione, la sua forma aldeidica aperta è in equilibrio con due diversi emiacetali ciclici

R C H O Data la possibilità di rotazione del gruppo carbonilico intorno al legame C1-C2, si ottengono due emiacetali diasteroisomeri C S

I due emiacetali ciclici sono l’a- e il b-D-glucosio ≈ 63% b-D-glucosio I due emiacetali ciclici sono l’a- e il b-D-glucosio ≈ 36% a-D-glucosio

Tre rappresentazioni diverse del a-D-glucosio Proiezione di Haworth OH CH2OH 1 2 3 4 5 6 Tre rappresentazioni diverse del a-D-glucosio proiezione di Fischer C H 2 O 3 4 5 6 1 rappresentazione conformazionale O OH HO CH2OH 1 2 3 4 5 6

a-D-glucosio b-D-glucosio

forme furanosiche cicliche del fruttosio D-fruttosio furano -D-fruttofuranosio -D-fruttofuranosio

forme furanosiche cicliche del ribosio D-ribosio furano -D-ribosio -D-ribosio

Per reazione con metanolo in ambiente acido, il glucosio dà luogo alla formazione di a e b-metilglucoside metil-b-D-glucopiranoside + CH3OH (H+) metil-a-D-glucopiranoside -D-glucopiranosio

a-metil-glucoside I derivati acetalici del glucosio non danno mutarotazione non hanno proprietà riducenti (nei confronti di ossidanti “blandi”)

-D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio Nel maltosio il legame glucosidico si contrae fra due molecole di a-D-glucopiranosio MALTOSIO -D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio

il maltosio ha proprietà riducenti presenta mutarotazione

cellobiosio b-D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio Legame 1,4-b-glicosidico cellobiosio b-D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio

lattosio b-D-galattopiranosil-4-D-glucopiranosio Legame 1,4-b-glicosidico lattosio b-D-galattopiranosil-4-D-glucopiranosio

saccarosio proprietà riducenti : NO mutarotazione : NO 2 1 Legame diglicosidico saccarosio 1 proprietà riducenti : NO mutarotazione : NO 2 a-D-glucopiranosil-b-D-fruttofuranoside

Polimero del glucosio con legami 1-4-glicosidici fra i monomeri amilosio Polimero del glucosio con legami 1-4-glicosidici fra i monomeri

amilopectina glicogeno legami 1-4-glicosidici legami 1-4-glicosidici legame 1-6-glicosidico legami 1-4-glicosidici

estremità riducente estremità non riducenti il glicogeno muscolare contiene oltre 10000 unità di glucosio per molecola estremità non riducenti estremità riducente

180 mg di glicogeno/mlitro Essendo, invece, un polimero (10.000 monomeri) p = 0.00254 atm Se fosse in forma monomera, la pressione osmotica sarebbe p = 25,4 atm

acido ialuronico 4 2 3 acido D-glucuronico N-acetil-D-glucosammina AA