William Shakespeare, e A.Lotka, Elements of Physical Biology (1929) Il dramma della vita è come uno spettacolo di marionette nel quale palcoscenico, scene e attori sono fatti dello stesso materiale. Gli interpreti hanno le loro entrate e le loro uscite, ma le uscite sono una sorta di traslazione nella materia del palcoscenico e le entrate una trasformazione della scena. Così scena e attori sono legate insieme nella stretta associazione di un’intima rappresentazione. Se noi volessimo catturare lo spirito del testo, la nostra attenzione non dovrebbe essere assorbita dai soli protagonisti ma estendersi anche alla scena da cui sono nati, sulla quale interpretano la loro parte e nella quale, in un attimo, si confondono ancora. William Shakespeare, e A.Lotka, Elements of Physical Biology (1929) Analisi inquinanti Atmosfera

L’atmosfera Analisi inquinanti Atmosfera

L’aria è una sospensione colloidale L’atmosfera L’atmosfera L’aria è una sospensione colloidale (Schmauss e Wigand, 1929) A. Schmauss, A. Wigand. Die Atmosphare als Kolloid. Vieweg & Son, Braunschweig,1929 Fase gassosa Particelle solide Particelle liquide Combinazione di solido e liquido Analisi inquinanti Atmosfera

Profilo verticale dell’atmosfera La zona maggiormente interessata dalle attività umane è la troposfera (da 0 a 10-15 Km), anche se gli scambi fra troposfera e stratosfera producono modificazioni nella composizione chimica ad altitudini ben più elevate (strato dello ozono). Analisi inquinanti Atmosfera

Espressioni di concentrazione in atmosfera L’atmosfera Rapporto di mescolamento (mixing ratio). È definito come il rapporto fra la quantità o la massa di un componente rispetto a quella totale: Dato che la concentrazione è in funzione di p e T il mixing ratio, che è una frazione molare è più adatto per l’espressione delle concentrazioni in aria. Dato che il vapor d’acqua può entrare nel valore ctotale, spesso si esprime x rispetto all’aria secca. Il mixing ratio si esprime in ppm (mmol·mol-1), ppb (nmol·mol-1) e ppt (pmol·mol-1). Si può specificare se il dato è espresso in unità di volume (ppmv) o di massa (ppmm) Analisi inquinanti Atmosfera

Espressioni di concentrazione in atmosfera L’atmosfera Spesso si esprimono le concentrazioni in unità di massa: mg.m-3. Conversione da x a mg.m-3: Analisi inquinanti Atmosfera

Tempo di residenza dQ dt L’atmosfera In un definito volume di aria, il bilancio di massa di una specie è dato da: Fin Velocità ingresso Fout Velocità uscita _ P Velocità emissione R Velocità rimozione _ + Velocità di accumulo = Detta Q la massa di sostanza nel volume di aria, sarà Detta Q la massa di sostanza nel volume di aria, sarà dQ dt = (Fin – Fout) + (P – R) Analisi inquinanti Atmosfera

Tempo di residenza dQ dt dQ dt = (Fin – Fout) + (P – R) = 0 L’atmosfera dQ dt = (Fin – Fout) + (P – R) dQ dt = 0 In condizioni di stato stazionario: Fin + P = Fout + R Se il volume considerato è tutta l’atmosfera, allora Fin e Fout = 0 Il tempo di residenza è quindi dato da: Analisi inquinanti Atmosfera

Tempo di residenza L’atmosfera Il tempo di residenza t esprime il tempo medio di permanenza di una specie chimica in atmosfera (o in altro sistema) prima di venire rimossa. Se Q è la massa totale della specie, R è la velocità di rimozione della specie e P la sua velocità di immissione, in condizioni stazionarie avremo che P = R. In queste condizioni Il tempo di residenza è definito da: Analisi inquinanti Atmosfera

Composizione media dell’atmosfera Gas Mix.R Tempo Ciclo ppm di residenza Ar 9340 - Nessuno Ne 18 - Nessuno Kr 1.1 - Nessuno Xe 0.09 - Nessuno N2 780840 106 yr Biologico e microbiologico O2 209460 10 yr Biologico e microbiologico CH4 1.72 7 yr Biogenico e chimico CO2 355 15 yr Antropogenico e biogenico CO 0.06(SH)-0.12(NH) 65 d Antropogenico e chimico H2 0.58 10 yr Biogenico e chimico N2O 0.311 10 yr Biogenico e chimico SO2 10-5-10-4 40 d Antropogenico e chimico NH3 10-4 -10-3 20 d Biogenico, chimico, rainout NO+NO2 (NOx) 10-6-10-2 1 d Antropogenico e chimico O3 10-2-10-1 ? Chimico HNO3 10-5-10-3 1 d Chimico e rainout H2O Variabile 10 d Chimico-fisico He 5.2 10 yr Chimico-fisico Analisi inquinanti Atmosfera

Ciclo dello zolfo L’atmosfera OCS SO2 SO42- OH tropopausa hn,O CS2 H2S Altro S(IV) S(VI) OH tropopausa hn,O H2O2 O3 CS2 H2S DMS OH, NO3 -2 OH· + CS2  SCSOH SCSOH + O2  OCS + SO2 +H Analisi inquinanti Atmosfera

Flussi di zolfo nella biosfera L’atmosfera L’emissione globale di zolfo (escluso il sale marino) è stimata fra 98 e 120 Tg(S) all’anno. L’attività umana è responsabile del 75% dell’emissione totale. Il 90% delle emissioni antropiche è nell’emisfero Nord Analisi inquinanti Atmosfera

Impatto delle attività umane L’atmosfera Stima delle emissioni globali di zolfo e CO2 dal 1860 ad oggi Analisi inquinanti Atmosfera

Composti gassosi dello zolfo L’atmosfera Composto Luogo (ppt) H2S Superficie marina 3.6-7.5 Regioni costiere 65 Foreste 35-60 Zone umide 450-840 Troposfera (2-5Km) 6-8.5 CH3SCH3 Superficie marina 80-110 Superficie continentale 8-60 Troposfera (2-5Km) 1.5-15 CS2 Superficie marina 2-18 Superficie continentale 35-120 Troposfera (2-5Km) 5-7 OCS Superficie marina 500 Superficie continentale 545 Troposfera (totale) 500 SO2 Superficie marina 20 Troposfera (<5Km) Nord 50 Continentale pulita 160 Costiera Europea 260 Continentale inquinata 1500 Analisi inquinanti Atmosfera

Ciclo dell’azoto L’atmosfera O3 O(1D) N2O HNO3 NO NO2 hn tropopausa H2O N2O NO2 HNO3 OH tropopausa O(1D) NO hn O3 N2 fissazione trasporto denitrificazione combustione fulmini NO3- NH3 deposizione NH4+ Analisi inquinanti Atmosfera

Effetto antropico sui livelli di NOx L’atmosfera Analisi inquinanti Atmosfera

L’ammoniaca L’atmosfera L’ammoniaca è uno dei gas principali dell’atmosfera e, dopo l’azoto e l’ossido nitroso (N2O), è il più abbondante composto contenente azoto. Le fonti più importanti (67% del totale) sono di natura antropica: attività agricole (deiezioni animali e fertilizzazione) e emissioni industriali. NH3 ha tempi di residenza bassi, viene rapidamente assorbito sulla superficie dell’acqua o del suolo. La deposizione secca e umida di NH3 e NH4+ sono il principale meccanismo di rimozione dell’ammoniaca Analisi inquinanti Atmosfera

Composti semplici del carbonio L’atmosfera Analisi inquinanti Atmosfera

Composti organici volatili (VOC) L’atmosfera Col termine composti organici volatili, si intende l’insieme dei composti organici presenti nella fase vapore dell’atmosfera. In questa categoria si contano fino a circa 600 diversi composti. La combustione incompleta nei motori degli autoveicoli è una delle fonti principali di queste sostanze. VOC di origine naturale La vegetazione emette una grande varietà di composti organici. L’ISOPRENE (500 Tg/yr)e diversi MONOTERPENI (130 Tg/yr), sono fra le sostanze maggiormente emesse e che consentono di definire l’apporto biogenico alla composizione atmosferica Analisi inquinanti Atmosfera

Composti alogenati L’atmosfera Composto Nome Mix. Ratio Massa Tempo di vita Fonte comune (ppb) Tg (anni) CFCl3 CFC-11 0.268 6.2 50 A CFCl2 CFC-12 0.503 10.3 102 A CF2ClCFCl2 CFC-113 0.082 2.6 85 A CF2ClCF2Cl CFC-114 0.02 300 A CH3Cl 0.6 5 1.5 N,CB CF4 0.07 0.9 50000 A Analisi inquinanti Atmosfera

Ozono L’atmosfera L’ozono si forma nella stratosfera dove la radiazione solare dissocia lentamente l’ossigeno molecolare L’atomo di ossigeno reagisce rapidamente con l’ossigeno molecolare in presenza di una terza molecola (M), di solito N2 o O2 Analisi inquinanti Atmosfera

Meccanismi di distruzione dell’ozono L’atmosfera La rimozione per reazione chimica inizia con la produzione di una specie reattiva capace di attaccare la molecola di ozono Una fra le specie più attive è l’atomo di Cloro, che si forma per fotolisi dei CFC: C’è anche un composto naturale CH3Cl che, avendo un lungo tempo di residenza (1.5 Yr) può raggiungere la stratosfera dove subisce fotolisi per dare un atomo di cloro. Analisi inquinanti Atmosfera

Meccanismi di distruzione dell’ozono L’atmosfera Il cloro attiva una reazione catalitica che porta rapidamente alla dissociazione dell’ozono Si stima che ogni atomo di cloro riesca a rimuovere fino a 100 000 molecole di ozono Analisi inquinanti Atmosfera

Meccanismi di formazione dell’ozono in troposfera L’atmosfera Nella troposfera l’ozono rappresenta un tipico contaminante gassoso la cui presenza è legata a processi di formazione fotochimica in-situ che coinvolgono l’ossido di azoto, attivati dalla luce solare, e all’intrusione di ozono dagli alti strati atmosferici Dopo che si è formato l’ozono torna a reagire con NO, il processo è favorito nelle ore notturne Analisi inquinanti Atmosfera

Il particolato atmosferico L’atmosfera Per particolato atmosferico si intende qualsiasi sostanza, ad eccezione dell’acqua, che esiste in forma liquida o solida in atmosfera in condizioni normali e di dimensioni microniche o submicroniche ma maggiori delle dimensioni molecolari (~2Å) Una particella di aerosol può essere costituita da una singola unità continua solida o liquida, contenente numerose molecole tenute insieme da forze di interazione inter-molecolari. Una particella può essere costituita da un numero variabile di tali unità strutturali, comportandosi dal punto di vista fisico (sospensione o deposizione), come una particella unitaria. Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico L’aerosol è diviso in due classi dimensionali AEROSOL GROSSOLANO: diametro > 2.5 mm AEROSOL FINE: diametro < 2.5 mm NUCLEI MODE: 0.005-0.1 mm AEROSOL FINE ACCUMULATION MODE: 0.1-2.5 mm Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico: distribuzione dimensionale Analisi inquinanti Atmosfera

Condensazione di vapori Origine del particolato atmosferico L’atmosfera Particelle solide Erosione minerale Goccioline di acqua + cristalli di sale Spray marino Condensazione di vapori Analisi inquinanti Atmosfera

Meccanismo di formazione dello spray marino L’atmosfera Analisi inquinanti Atmosfera

Dimensioni e concentrazione dell’aerosol L’atmosfera Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico FONTI ANTROPICHE: QUANTITÀ IN Tg/ANNO Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico QUANTITÀ IN Tg/ANNO FONTI NATURALI:

FONTI NATURALI ~ 2000 Tg/Y (1135 < 2.5 mm) FONTI ANTROPOGENICHE L’atmosfera FONTI NATURALI ~ 2000 Tg/Y (1135 < 2.5 mm) FONTI ANTROPOGENICHE ~ 400 Tg/Y (280 < 2.5 mm) Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico I CCN (Cloud Condensation Nuclei) sono una particolare classe di particelle di aerosol che, agendo come nuclei di condensazione, consentono la formazione di nubi e nebbia  Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico Data una certa massa di materiale solubile nella particella esiste un valore critico di sovrasaturazione del vapor d’acqua, al di sotto del quale la particella rimane stabile e al di sopra del quale cresce spontaneamente per diventare una gocciolina di nube (c.a. 10 mm di diametro) Analisi inquinanti Atmosfera

Equazione di Kohler Effetto della curvatura(Kelvin) Effetto soluto L’aerosol atmosferico Equazione di Kohler Effetto della curvatura(Kelvin) Effetto soluto Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico Aumento della pressione parziale di H2O in seguito alla curvatura della superficie Riduzione della pressione di vapore all’equilibrio all’aumentare della concentrazione di soluto Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico EFFETTO SUL CLIMA Diffusione e assorbimento della radiazione solare DIRETTO INDIRETTO Formazione di nubi: CCN Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico Stati di mescolamento External Mixture Internal Mixture Soot (NH4)2SO4 NaCl Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico Stati di mescolamento Particelle meno igroscopiche Internal Mixture Particelle più igroscopiche Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol atmosferico Fonte: Technical Summary of the Working Group I Report. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), 2001. http://www.ipcc.ch

L’aerosol atmosferico: la componente carboniosa Le particelle carboniose in atmosfera consistono di due componenti principali: Carbonio elementare (EC) ha come unica fonte di produzione la combustione ed è quindi, tipicamente, un aerosol primario Carbonio organico (OC) È direttamente emesso come aerosol primario da diverse fonti naturali o antropogeniche o deriva da reazioni in atmosfera a partire da composti precursori aerosol secondario Analisi inquinanti Atmosfera

Composti organici volatili (VOC) L’aerosol carbonioso Fonti e composizione Il particolato organico è, in genere, una miscela complessa di molte classi di composti che può talvolta essere associata con carbonio elementare Carbonio elementare Composti organici volatili (VOC) Composti organici semi-volatili (SOC) Composti organici ad alto peso molecolare Analisi inquinanti Atmosfera

Emissione da combustione di combustibili fossili L’aerosol carbonioso Carbonio elementare Emissione da combustione di combustibili fossili Fonte: GEIA Global Emissions Inventory Activity http://weather.engin.umich.edu/geia/index.html

Emissione da combustione di biomassa L’aerosol carbonioso Carbonio elementare Emissione da combustione di biomassa Fonte: GEIA Global Emissions Inventory Activity http://weather.engin.umich.edu/geia/index.html Analisi inquinanti Atmosfera

L’aerosol carbonioso Carbonio elementare Emissione da combustione di biomassa

Composti organici volatili (VOC) L’aerosol carbonioso Composti organici volatili (VOC) Analisi inquinanti Atmosfera

I composti organici nell’aerosol: la speciazione EOM Oros e Simoneit (Appl. Geochem., 2001) Traccianti organici in prodotti di combustione di biomassa Identificati circa 250 composti…… …..che rappresentano dal 3 al 9 % del C organico totale! Analisi inquinanti Atmosfera

I composti organici nell’aerosol: la speciazione EOM In genere la determinazione dei costituenti organici, effettuata con le tecniche convenzionali di estrazione con solvente, porta alla quantificazione di non più del 10% del Carbonio Totale Analisi inquinanti Atmosfera

Inquinanti atmosferici L’atmosfera Composti dello zolfo Composti dell’azoto Composti del carbonio Composti clorurati Sostanze tossiche (Composti radioattivi) Si possono distinguere: INQUINANTI PRIMARI: emessi direttamente dalla fonte INQUINANTI SECONDARI: derivanti da interazioni chimiche fra gli inquinanti primari e i comuni costituenti atmosferici Gli inquinanti possono essere presenti sotto forma di gas o di particelle liquide o solide. Analisi inquinanti Atmosfera

Aerosol organico: tecniche analitiche TOC e EC Carbonio organico – Carbonio elementare definizione operativa: dipende dalla tecnica Analisi inquinanti Atmosfera

Aerosol organico: metodi termici TOC e EC Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/1 TC: Termodesorbimento in atmosfera di O2 a 200°C per 1min e a 650° per 7min EC: Preliminare estrazione con solvente. Termodesorbimento in atmosfera di N2 a 200°C per 1min e a 500° per 7min. Si porta la T a 650°C e si desorbe in O2 per 7 min La CO2 che si sviluppa viene determinata per via coulombometrica Analisi inquinanti Atmosfera

Aerosol organico: metodi termici TOC e EC Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/2 Si basa sulla separazione delle frazioni carboniose dell’aerosol in base alla loro differente stabilità termica 900°C Termodesorbimento in He a 350°C e a 620°C (OC) Termodesorbimento in O2 a 700°C (EC) Analisi inquinanti Atmosfera

Aerosol organico: metodi termici TOC e EC Metodo ufficiale tedesco VDI 2465/2 La CO2 che si sviluppa viene determinata con un rivelatore NDIR Analisi inquinanti Atmosfera

Aerosol organico: metodi termici TOC e EC Ambient Carbon Particulate Monitor (Rupprecht & Patashnick). Consente la determinazione automatica a due T: 350°C (OC) e 750°C (EC) Analisi inquinanti Atmosfera

Aerosol organico: metodi termo-ottici TOC e EC Nella TOR (Huntziker et al., 1982) il filtro su cui è raccolto il particolato, viene riscaldato gradualmente fino a 550°C in atmosfera di elio, per provocare la volatilizzazione dei composti organici. Dopo di che la temperatura è aumentata fino a 800°C in un atmosfera ossidante (2 % di ossigeno). Il carbonio che si libera nei diversi stadi del processo viene convertito in metano e rilevato da un FID. Contemporaneamente all’evoluzione termica, si misura la riflettanza del filtro. Durante la pirolisi della sostanza organica, la riflettanza decresce per poi aumentare quando iniziai il processo di rimozione dell’EC in atmosfera ossidante. OC è il materiale che si sviluppa dall’inizio del processo fino a quando la riflaettanza non ritorna al valore iniziale. Il materiale che si sviluppa dopo questo punto è definito come EC. Analisi inquinanti Atmosfera

Analisi inquinanti Atmosfera

Sostanze tossiche L’atmosfera Analisi inquinanti Atmosfera

Campionamento di Aria: denuder L’atmosfera Forse la tecnica più potente per la separazione gas/particelle è il campionamento diffusivo per mezzo di denuder. Un volume noto di aria passa attraverso un tubo ricoperto internamente di un materiale adatto all’assorbimento dell’analita gassoso, la separazione è consentita dal più elevato coefficiente di diffusione dell’analita gassoso rispetto anche alle particelle più fini. Analisi inquinanti Atmosfera

Analizzatori in continuo L’atmosfera Analizzatori per anidride solforosa. Fluorescenza UV pulsata elevata specificità, buona sensibilità Analizzatori per biossido di azoto Chemiluminescenza Analizzatori per ossido di carbonio Misura diretta per assorbimento nel vicino infrarosso. Analizzatori per ozono Assorbimento molecolare nell'ultravioletto Analizzatori per idrocarburi Gascromatografia con rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) Analizzatori per particolato sospeso Pesata materiale raccolto su un filtro. Sistemi automatici con microbilancia al quarzo. Analisi inquinanti Atmosfera

Polveri totali sospese 5 µg/m3 Analizzatori in continuo L’atmosfera Il limite di rilevabilità di una tecnica di misura è inteso pari a due volte la precisione strumentale; esso risente anche dei possibili interferenti. Indicativamente l limiti di rilevabilità delle specie inquinanti misurate con le tecniche comunemente in uso sono i seguenti: SO2 2 ppb NO/NOX/NO2 4 ppb CO 0.4 ppm Ozono 4 ppb HC - NMHC 20 ppb Polveri totali sospese 5 µg/m3 Analisi inquinanti Atmosfera

Campionatori di aerosol Impattori Analisi inquinanti Atmosfera

Campionatori di aerosol Impattori Analisi inquinanti Atmosfera

Campionatori di aerosol Impattori Impactor stages Analisi inquinanti Atmosfera

Sistemi acquosi Analisi inquinanti Idrosfera

Energetica del ciclo idrogeologico Sistemi acquosi Analisi inquinanti Idrosfera

Energia e cicli sociali Sistemi acquosi Analisi inquinanti Idrosfera

Energia e cicli sociali Sistemi acquosi Analisi inquinanti Idrosfera

Criteri di qualità dell’acqua Sistemi acquosi Fattori di intensità QUALITÀ DELL’ACQUA Standard di tolleranza CONTROLLO Ossigeno disciolto BOD Organismi indicatori Specifiche analisi chimiche Analisi inquinanti Idrosfera

INPUT QUALITÀ DELL’ACQUA OUTPUT Criteri di qualità dell’acqua Sistemi acquosi INPUT QUALITÀ DELL’ACQUA OUTPUT FISICO Temperatura Diffusione Velocità CHIMICO Concentrazione Attività BIOLOGICO Dinamica degli organismi FISICO Luce Calore Energia mecc, CHIMICO Rifiuti Deposizioni Erosioni BIOLOGICO Trasferimenti USO Consumo Irrigazione Ricreazione PRODUZIONE Pesce Molluschi ESTETICO CONSERVAZIONE Analisi inquinanti Idrosfera

Criteri di qualità dell’acqua Sistemi acquosi Analisi inquinanti Idrosfera