I materiali ceramici tradizionali I materiali ceramici vengono definiti come i prodotti ottenuti mediante materie prime inorganiche non metalliche, formati generalmente a freddo e consolidati mediante cottura. Con il termine “materiali ceramici tradizionali” vengono usualmente indicati i prodotti ceramici impiegati per alcune applicazioni ormai da lungo tempo consolidate (per l’edilizia, per uso domestico: applicazioni per le quali esistono testimonianze d’impiego risalenti ad antiche civiltà) e ottenute da materie prime largamente diffuse in natura (argille, silicati). Etimologia del termine Ceramica κεραμός (argilla)

Classificazione La classificazione dei prodotti ceramici è basata sul campo di applicazione e sulla loro funzione. Campo di applicazione o impiego Funzione Classe Edilizia Elementi per solai, pareti, coperture Rivestimento pavimenti e pareti Apparecchi per servizi igienici Convogliamento fluidi e scarichi Laterizi Piastrelle Sanitari Tubi in grès Uso Domestico Oggetti per tavola o cucina Oggetti ornamentali Stoviglieria Ceramica artistica Industria Materiali per elettronica e chimica Costruzioni di forni Porcellane tecniche Refrattari In funzione di altri parametri tale classificazione può così essere integrata: La struttura del supporto: porosa o compatta (greificata), Lo stato della superficie: smaltata o non smaltata, Il colore dl supporto: bianco o di altro colore.

Classificazione TERRACOTTA La ceramica meno evoluta e più antica, ottenuta a partire da argille calcaree. Si distinguono le seguenti tipologie in base alla funzione: Vasellame di uso domestico, Oggetti d’arte o di culto, Elementi architettonici e ornamentali, Laterizi. NOME ASPETTO Terrecotte grezze Di scarso pregio estetico, ma importanti in campo archeologico Bucchero Varietà di terracotta con impasto raffinato e colore nero in tutto il corpo a causa della sua cottura in atmosfera riducente Terrecotte invetrinate Con corpo colorato poroso e rivestimento costituito da vetrina (strato sottile vetroso e trasparente, impermeabile) Terrecotte ingobbiate Con corpo colorato e poroso, rivestite con ingobbio. L’ingobbio non è impermeabile e può essere decorato e poi ricoperto di vetrina e sottoposto a seconda cottura.

ALTRE CERAMICHE A PASTA COLORATA CERAMICHE A PASTA BIANCA NOME ASPETTO Figuline Ceramiche con rivestimento terroso, simile all’ingobbio. Sono decorate a figure nere e rosse. Faenze silicee Ceramiche tipiche di epoca egiziana, con smalto turchese ad elevato contenuto di silice, fondente sodico e rame come colorante. Maioliche Ceramiche a corpo colorato e poroso con rivestimento di smalto, vetroso e opaco di seconda cottura. Gres Ceramica a corpo colorato, parzialmente vetrificato e con porosità molto ridotta, ottenuta con argille non carbonatiche. CERAMICHE A PASTA BIANCA NOME ASPETTO Terraglie Ceramiche bianche (o chiare) con corpo poroso o con corpo compatto. Porcellane Ceramiche a corpo chiaro vetrificato, translucido in spessore sottile, ottenute con argille caolinitiche, feldspati e quarzo

La storia della ceramica La ceramica accompagna da sempre la vita dell’uomo sulla terra, è diffusa da millenni in ogni parte del mondo. Oltre 6000 anni fa, l’uomo neolitico era già in grado di scavare e depurare l’argilla, di impastarla e conferirle la forma voluta. Il primato per l’alto livello artistico e tecnico raggiunto va riconosciuto all’Estremo Oriente, in particolare alla Cina. La ceramica fu introdotta nel mondo greco dall’Oriente, ma ben presto si allontanò dai modelli di importazione per orientarsi verso un gusto autonomo. Nel VI secolo a.C si sviluppa la ceramica a figure nere e rosse con scene epiche e eroiche, venne ben presto imitata dagli Etruschi e Romani. Tra il I e il III secolo a.C si diffonde in tutto l’Impero Romano la ceramica a vernice rossa decorata a rilievo. Con la caduta dell’Impero Romano anche la ceramica subisce un abbassamento del profilo qualitativo e viene relegata alla produzione di semplici tazze e brocche per l’uso quotidiano.

La storia della ceramica La ceramica viene largamente usata nel mondo islamico come rivestimento di grandi superfici. Risale al 3500-3000 a.C. la produzione di mattoni ed altri elementi strutturali in terracotta per la costruzione di forni, ed inoltre di mattoni, tegole, piastrelle, per la costruzione ed abbellimento di opere di edilizia Ziggurat tipica architettura mesopotamica

La storia della ceramica Nel Medioevo la ceramica viene usata per la prima volta in Europa in architettura, con fregi in terracotta che venivano inseriti nelle murature. Nel ‘400, con la creazione della maiolica, si assiste ad una vera e propria rinascita della ceramica, che raggiunge ben presto un altissimo grado di perfezione tecnica e qualità artistica. A Colonia si sviluppa nella seconda metà del Trecento una tecnica che preveda l’utilizzo di un’argilla finissima e cotture ad altissime temperature che davano un prodotto quasi vetrificato, compatto e ultra resistente: il grès. Anche se le porcellane erano note già nel 600-900 d.C. in Cina, solo agli inizi del 1700 si produsse in Sassonia la prima porcellana Europea (Venezia, Limonges, Parigi, Capodimonte).

La produzione della ceramica Materie Prime Preparazione dell’impasto Formatura Essiccamento 1. Cottura Preparazione dell’impasto Formatura Ceramici grezzi (Laterizi)

La produzione della ceramica Materie Prime Preparazione dell’impasto Formatura Essiccamento 2. Rivestimento e Decorazione Cottura Monocottura

La produzione della ceramica Materie Prime Preparazione dell’impasto Formatura Essiccamento 3. Cottura Rivestimento e Decorazione Seconda cottura Bicottura (Piastrelle)

La produzione della ceramica Materie prime Fondamentali Secondarie Smagranti (Silice, chamotte) Fondenti (Feldspati, Calcare, Talco, Dolomite) Complementari Argilla (Refrattarietà, plasticità) Rivestimenti (Vetri, smalti) Colori (Ossidi metallici)

Argilla Materia prima fondamentale per la preparazione dei materiali ceramici (in particolare per i laterizi) è l’argilla. L’argilla è una roccia sedimentaria, assai diffusa, di composizione chimica e mineralogica notevolmente variabile, con struttura reticolare stratificata.

Microstruttura di un caolino Caolinite

Impurezze di un’argilla Elemento Nome Formula Morfologia Colore Si Quarzo SiO2 Granuli Chiaro Opale SiO2*nH2O Piccole sfere Feldspato KAlSi3O8 Poliedri Ca Calcite CaCO3 Al Gibbsite Al(OH)3 Lamelle esagonali Fe Goethite FeOOH Aghi sottili Giallo bruno Ematite Fe2O3 Rosso brillante Magnetite Fe3O4 Nero Mn Manganite MnOOH Bruno nerastro Ti Rutilio TiO2 Grigio

La struttura di un’argilla Silicati idrati di alluminio, cioè a base di Si, Al, O e H. O e H danno luogo a ossidrili (OH) o a molecole d’acqua (H2O). Si e O sono organizzati nello spazio tetraedricamente, mentre Al, O e OH sono organizzati nello spazio ottedricamente. silicio ossigeno ossigeno

Foglietto tetraedrico STRATO Foglietto ottaedrico ossigeno ossidrile silicio alluminio

Strati a tre foglietti T O

H2O Strati a due foglietti Strati a tre foglietti

La plasticità Proprietà fisica basilare dell’argilla è la PLASTICITA’: capacità di dare origine per impasto con acqua a masse plastiche cui è possibile impartire per modellazione una forma desiderata, forma che mantengono dopo essiccazione e cottura. Questa proprietà delle argille è da attribuire al fatto che all’atto dell’impasto fra i cristalli lamellari degli idrosilicati di alluminio si inserisce un velo di molecole d’acqua che ne permette lo scorrimento reciproco, con conseguente possibilità di modellazione. Costituenti secondari dell’argilla, che anch’essi contribuiscono parzialmente alla plasticità, sono la silice idrata e gli idrossidi di ferro. La presenza di questi ultimi è la causa della colorazione giallastra posseduta da molte argille.

La plasticità La plasticità delle argille dipende: dalla struttura cristallina che contraddistingue i minerali costituenti dalla dimensione estremamente piccola dei cristalli (2-4 mm) dalla loro forma di lamelle sottili dalla elevata superficie specifica in definitiva, dalle caratteristiche colloidali del sistema acqua-argilla

Sistema acqua - argilla Le argille, al variare del contenuto di acqua, si comportano come: materiali rigidi e fragili se il contenuto di acqua è inferiore a circa il 7% (stato secco) massa plastica che prende e conserva la forma impartita per manipolazione o lavorazione meccanica se la percentuale di acqua sale al 15-20% (stato plastico) sospensione acquosa (barbottina) se il contenuto di acqua è superiore al 30%. N.B.: i valori percentuali di acqua sono indicativi e dipendono dal tipo di argilla.

Sistema acqua - argilla Il comportamento reologico dipende dal rapporto acqua d’impasto / argilla Acqua d’impasto: < 10% Stato secco: i cristalli sono costretti a condividere totalmente l’acqua legata e non hanno mobilità reciproca. Transizione dallo stato plastico a quello disperso 10-30% Stato plastico: i cristalli condividono strati sempre minori di acqua legata e hanno crescente mobilità reciproca.

Sistema acqua - argilla Acqua d’impasto: >50% Stato fluido (barbottina): i cristalli non condividono gli strati di acqua legata e sono reciprocamente indipendenti.

La produzione della ceramica Materie prime Secondarie Fondenti (Feldspati, Calcare, Talco, Dolomite) Smagranti (Silice, chamotte)

Smagranti Gli smagranti (in lingua anglosassone “fillers”, cioè riempitivi) sono minerali o rocce, impiegati nella loro forma originaria o pretrattati termicamente, aventi come principale requisito la stabilità dimensionale o perfino una tendenza all’espansione. Aggiunti ad un impasto ceramico, ne vanno a costituire l’ossatura, contrastando in tal modo il ritiro cui il manufatto è soggetto, per cause di natura chimica (disidratazione, decomposizione termica o altro) e/o fisica (assetto più stretto delle particelle costituenti la miscela).

La sabbia silicea La sabbia è una roccia sedimentaria* incoerente che può avere origini diverse. Quella usata come smagrante è di costituzione silicea (SiO2) e contiene elevati tenori di quarzo, la forma di silice stabile a temperatura ambiente. Presenta diversi tipi di impurezze, come argilla, feldspati, calcite, ossidi di vari metalli, come ferro, titanio, manganese. Alcune impurezze di natura silicea (ad es. le argille) svolgono anche la funzione di leganti di particelle di ridotte dimensioni. * Il materiale depositato, trasportato dalle acque e dai venti, proviene dalla disgregazione di rocce preesistenti.

La sabbia silicea Il quarzo subisce nel corso del riscaldamento un incremento di volume dell’ordine dell’1,5%, più della metà del quale a 573°C, in corrispondenza di un cambio di struttura. Tale espansione va in parte a bilanciare il forte ritiro che subisce il manufatto in cottura a causa della disidratazione dell’argilla (~14%). °C Espansione % %

[Si2Al2O5(OH)4] 2SiO2·Al2O3∙ 2H2O  2SiO2 + Al2O3 + 2H2O ↑ La chamotte Un’alternativa alla sabbia è la cosiddetta chamotte, che viene impiegata quando è richiesto che la composizione dell’impasto ceramico non subisca una netta modifica rispetto alla composizione dell’argilla. La chamotte è infatti argilla trattata preventivamente a temperature maggiori di quella necessaria alla completa disidratazione (~900°C). [Si2Al2O5(OH)4] 2SiO2·Al2O3∙ 2H2O  2SiO2 + Al2O3 + 2H2O ↑ caolinite La chamotte è dunque una miscela di silice e allumina amorfe, che ha proprietà smagranti simili alla sabbia, ma che ha una composizione chimica, a parte l’acqua, identica a quella dell’argilla da cui deriva. Si intende per chamotte anche la polvere di laterizio finemente macinata. %

Fondenti I fondenti sono materiali, in genere di origine naturale, quindi minerali e rocce (sostanzialmente mono-mineraliche), che hanno la funzione di ridurre la temperatura alla quale in un manufatto in cottura inizia a formarsi un flusso viscoso. I fondenti non sono utilizzati per tutte le formulazioni ceramiche, ma solo per quelle che conducono a materiali a pasta compatta. % I principali fondenti per ceramici convenzionali sono i feldspati e i carbonati.

Fondenti feldspatici I feldspati sono alluminosilicati di potassio (ortoclasio), sodio (albite) o calcio (anortite) e fanno parte delle rocce eruttive. Sono i minerali più diffusi sulla crosta terrestre, costituendone il 57,9%. In genere non si ritrovano come fasi pure, ma in soluzioni solide di ortoclasio-albite e di albite-anortite. % Hanno temperature di fusione più basse dei costituenti base dei manufatti ceramici (silice e allumina), ma hanno la proprietà di ridurre ulteriormente la temperatura di fusione, se presenti in miscela con essi.

Tfusione dei costituenti ceramici Fase Formula Tf (°C) Quarzo SiO2 ~1550 Corindone* Al2O3 2054 Albite NaAlSi3O8 1118 Anortite Ca AlSi2O8 1550 Ortoclasio KAlSi3O8 1150 (d.t.) % *Derivante dalla decomposizione termica della caolinite d.t. = decomposizione termica

Come si spiega l’azione fondente Azione fondente delle impurezze Come si spiega l’azione fondente Comportamento al riscaldamento della miscela di due solidi Le impurezze presenti nelle materie prime ceramiche svolgono spesso un ruolo fondamentale ai fini del processo di sinterizzazione. È infatti estremamente probabile che in un sistema costituito da un notevole numero di fasi primarie (argilla, smagrante e loro prodotti di decomposizione termica) e di fasi secondarie (impurezze), si creino le premesse per l’esistenza di un notevole numero di sottosistemi a n componenti (con n  2), che prevedono un certo numero di eutettici. Ecco allora la ragione per la quale la formazione di liquido, in quantità più o meno abbondante, nel corso del riscaldamento di manufatti ceramici si registra costantemente, a temperature più basse di quelle necessarie a far fondere le fasi primarie, anche se non è stata espressamente prevista la presenza di fondenti.

Liquido che permea i grani Sinterizzazione viscosa Liquido che permea i grani A’ B’ A B Fase vetrosa

La produzione della ceramica Materie prime Complementari Colori (Ossidi metallici) Rivestimenti (Vetri, smalti)

Materie prime complementari Nella tecnologia ceramica i termini vetrina (o vernice) e smalto vengono spesso usati indifferentemente. In realtà si tratta di rivestimenti diversi. Più precisamente: • per vetrina si intende un rivestimento vetroso trasparente attraverso cui si vede il colore della pasta; • per smalto si intende invece un rivestimento vetroso opaco; l’opacità è realizzata attraverso la presenza di microparticelle insolubili sospese nello strato vetroso. % Sia la vetrina che lo smalto possono essere colorati con pigmenti minerali.

Funzione dei rivestimenti Il sottile strato vetroso che ricopre il manufatto ceramico ha diversi scopi: • rendere impermeabile la pasta ceramica, nei casi in cui questa è porosa; • migliorarne la resistenza meccanica; • formare una superficie dura, liscia, lucente, di facile pulitura e di gusto piacevole; • costituire un supporto uniforme e continuo, sul quale apporre eventuali decorazioni.

Requisiti I rivestimenti devono avere come requisito fondamentale quello di interagire intensamente con la superficie ceramica cui devono fissarsi tenacemente. Devono essere pertanto chimicamente affini al materiale cui si vanno a legare. Ecco perché le composizioni dei rivestimenti sono a base di silicati. Devono inoltre avere una ridotta viscosità alla temperatura di fusione, perché questo favorisce la formazione di una ricopertura continua, omogenea, perfettamente distesa e priva di difetti. Sebbene siano previsti rivestimenti cristallizzati (mat) o finemente cristallizzati (semi-mat), le vernici e gli smalti più usati sono dei vetri, che conferiscono al manufatto lucidità e levigatezza.

Applicazioni del rivestimento I rivestimenti sono miscele di composti inorganici finemente macinati, in genere sali o ossidi. I materiali polverizzati vengono in genere sospesi in acqua e quindi applicati a spruzzo, per immersione o per caduta. L’acqua viene assorbita dal supporto ceramico e la polvere viene cosi distribuita uniformemente sulla superficie. Per trattamento termico si ottiene un liquido, che si spande sulla superficie ricoprendola con continuità. Al raffreddamento il liquido diventa un vetro. Se fra i componenti della miscela, vi sono composti solubili in acqua, si provvede a renderli insolubili attraverso trattamento termico con silicati. Tale materiale, detto fritta, viene poi macinato e sospeso in acqua.

Composizioni dei rivestimenti Silicati: caolino, quarzo, feldspato Carbonati: alcalini e alcalino-terrosi, dolomite Fosfati Sali di litio Ossidi: ZnO, PbO, TiO2, SnO2, ZrO2 Fritta: quarzo, feldspato, calcare, minio (Pb3O4), borace (borato di sodio) L’opacizzazione si ottiene con particelle aventi forma e indice di rifrazione tali da diffondere la luce. La dimensione più favorevole delle particelle è di circa 0,2 μm. L’opacizzante più comune è il silicato di zirconio. Anche usati sono gli ossidi di zirconio, di titanio o di stagno.

Il colore I pigmenti inorganici sono composti, in genere sali o ossidi, che contengono metalli di transizione sotto forma di ioni positivi. Il colore esibito è dovuto al fatto che tali metalli, quando vengono “eccitati” dalla luce bianca assorbono radiazioni (tra l’altro) nel campo del visibile. Tale assorbimento corrisponde al trasferimento di elettroni “interni” a livelli energetici più elevati, avendo questi elementi orbitali di tipo d parzialmente riempiti. Il passaggio di questi composti in soluzione o in una matrice vetrosa non estingue l’effetto del pigmento, anche se lo ione colorato si trova in una condizione diversa. In genere però avviene che il colore non sia più lo stesso, registrandosi quanto meno delle variazioni di tonalità.

Pigmenti semplici I pigmenti semplici sono quelli costituiti da un solo ossido. Dall’insieme di più pigmenti semplici si possono ottenere pigmenti composti che conferiscono tinte e tonalità di ogni genere. Principali pigmenti Co (ossido, carbonato, nitrato) blu Cu (smalti poco alcalini) verde Cu (smalti molto alcalini) blu Cr (ossido) verde Fe (ossido) giallo Fe (a seconda dello stato di ossidazione) vari Ni (a seconda dello stato di ossidazione) vari Mn (ossido, a seconda delle condizioni) rosso-bruno-viola

Variazione della composizione della materie prime al variare del prodotto ceramico.

FORMATURA Mediante la formatura si conferisce all’impasto la forma del prodotto desiderato con l’applicazione di una pressione sufficiente a deformarlo plasticamente e stabilmente. Il sistema di formatura viene scelto in base alle caratteristiche del materiale, alle dimensioni, alla forma del prodotto, al volume produttivo e influenza a sua volta il contenuto d’acqua dell’impasto.

Formatura per pressatura Isostatica Uniassiale

Formatura per estrusione

Formatura per colaggio

Essiccamento L’essiccamento artificiale inizia in un ambiente molto umido, dove il pezzo viene riscaldato senza perdita di acqua (il riscaldamento favorisce il flusso dell’acqua dal cuore del pezzo alla superficie). In seguito viene gradualmente diminuita l’umidità e aumentata la temperatura (senza superare i 120°C). In un secondo momento anche l’acqua contenuta nei pori interni delle particelle di argilla viene allontanata, ma questo processo non è associato ad alcuna contrazione della pasta.

Cottura Fino a 100 – 120°C : eliminazione dell’acqua di impasto, con una notevole contrazione del volume. Intorno a 500°C : si ha l’eliminazione dell’acqua di costituzione, processo irreversibile che causa la perdita definitiva della plasticità. (metacaolino = Al2O3 2 SiO2 o una miscela di silice e allumina amorfe). Intorno ai 900°C: l’allumina (forma γ) reagisce con la silice per formare il composto 3Al2O3 2 SiO2 (mullite), mentre la silice in eccesso rimane sotto forma di cristobalite. Nota bene: la silice si combina con le impurezze presenti per dare origine ad una fase vetrosa in cui rimangono dispersi cristalli di mullite e cristobalite

Forni I forni per la cottura di materiali ceramici possono essere a tunnel o intermittenti. Quelli più diffusi sono quelli a tunnel dove il materiale da cuocere attraversa il forno su carrelli o rulli. L’aria di combustione entra controcorrente e si preriscalda a spese del materiale cotto, mentre i prodotti di combustione vengono mandati al camino percorrendo l’altra metà del tunnel e quindi cedendo calore al materiale in ingresso. Con questo tipo di forni si ottiene un riscaldamento progressivo e una cottura omogenea del prodotto.

Laterizi I materiali laterizi sono materiali da costruzione di vasto uso (consumo pro capite 0.4 t/anno), caratterizzati da forma regolare e da dimensione e peso tali che ne consentano un’agevole posa manuale. Sono impiegati per la realizzazione di murature, solai, coperture e rivestimenti.

Laterizi: le materie prime In genere sono utilizzate argille impure contenenti: - quarzo con funzione smagrante; - carbonato di calcio con funzione fondente, non superiore al 20% e finemente suddiviso nella massa; - solfati (quelli solubili possono causare fenomeni di degrado nel materiale in opera); - ossidi di ferro: responsabili della colorazione rossastra. La produzione avviene secondo il ciclo già descritto con cottura a temperature variabili dai 900 ai 1000°C, che deve essere omogenea per garantire prodotti di porosità adeguata. I mattoni poco cotti (albasi) presentano un’alta porosità, quelli troppo cotti (ferrioli) hanno una bassa aderenza alla malta. I mattoni ben cotti vengono denominati forti.

Laterizi: Requisiti Il termine laterizio comprende una vasta gamma di prodotti con forme, dimensioni e caratteristiche meccaniche e fisiche molto variabili. Laterizi per murature. Oltre all’esame dell’aspetto, delle dimensioni e dell’uniformità, sono particolarmente importanti la resistenza meccanica, l’aderenza alle malte, l’assorbimento di acqua, la resistenza all’efflorescenza e il rischio di gelività. Laterizi per coperture. Anche prove di impermeabilità, di resistenza a flessione e all’urto.

Ceramici a pasta compatta: Grès I grès sono prodotti ceramici realizzati con argille che durante la cottura danno luogo alla graduale formazione di fase liquida, che durante la solidificazione salda tra loro i vari granelli, formando un insieme impermeabile e dotato di notevole resistenza meccanica (fenomeno della greificazione). Si dividono in due categorie: Grès naturali: preparati da argille che contengono già un quantitativo sufficiente di sostanze ad azione fondente (ossidi di ferro, silicoalluminati alcalini e alcalino terrosi, carbonato di calcio). Grès fini o porcellanati: quelli in cui i fondenti (essenzialmente feldspato potassico) vengono aggiunti artificialmente ad argille di per sé pure.

Ceramici a pasta compatta: Grès Nonostante sia un materiale a pasta compatta, il grès viene talvolta sottoposto a vetrinatura per aumentarne l’impermeabilità. Nel caso dei grès naturali questa operazione può essere eseguita per salatura →nel corso della cottura, che è condotta alla temperatura di 1250-1300°C si getta sulla platea del forno un po’ di sale comune, questo passa un po’ per volta allo stato vapore e reagisce in superficie con gli oggetti in via di cottura formando uno strato superficiale di silicati più fusibili i quali nel raffreddamento solidificano in una pellicola vetrosa dura e impermeabile. Nel caso di grès fini si fa ricorso a vetrine piombifere e stannose. Il grès viene prima cotto a 1250-1350°C, poi si applica la fritta e si esegue una seconda cottura a temperatura inferiore (1000-1100°C) nel corso della quale ha luogo la formazione della vetrina.

Le Porcellane Sono prodotti ceramici ottenuti a partire da miscele di caolinite (50-60%), quarzo(20-30%) e feldspato potassico (20-25%). Per la cottura si esegue un primo riscaldamento a circa 1000°C, dopo il quale si applica una fritta costituita da una miscela di feldspato e quarzo e si passa alla cottura definitiva a 1400-1500°C. In questo modo gran parte del materiale si trasforma in una massa di natura vetrosa nella quale risultano dispersi cristalli di mullite e cristobalite. In funzione della temperatura di cottura vengono classificate in tenere (in cui prevale la fase vetrosa) e dure (con prevalenza di fase cristallina).