Gli idrocarburi insaturi ALCHENI ED ALCHINI Nomenclatura Analisi conformazionale Proprietà fisiche Metodi di preparazione Reazioni

ALCHENI O IDROCARBURI ETILENICI O OLEFINE HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=C HANNO FORMULA GENERALE

NOMENCLATURA Esempi e visualizzazioni SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME, E METTERE IL SUFFISSO –ENE LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME MULTIPLO SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI RAMIFICAZIONE PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ BASSO SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO Esempi e visualizzazioni

ALCHENI CICLICI

Struttura Elettronica degli Alcheni ibridazione sp2 Tre orbitali equivalenti a 120º Quarto orbitale atomico p Combinazione di elettroni in due orbitali sp2 di due atomi forma legame  Interazione addittiva degli orbitali p crea un orbitale  L’orbitale  occupato impedisce la rotazione attorno al legame  (barriera del legame  - circa 268 kJ/mole nell’etilene)

ISOMERIA CIS-TRANS SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO Per gli alcheni più sostituiti le posizioni si stabiliscono con la regola delle priorità

Regola di priorità Si individuano le priorità sulla base del numero atomico dell’atomo legato al carboni del doppio legame; Si usano le lettere E (opposti), Z (insieme) per le posizioni dei gruppi a maggiore priorità.

  Le Regole di Sequenza per l'Assegnamento della Configurazione degli Alcheni Assegnare le priorità ai gruppi sostituenti legati a ciascun atomo di carbonio, osservando gli atomi legati direttamente ai carboni costituenti il doppio legame.   Più elevato è il numero atomico dell'atomo legato direttamente al carbonio, più elevata è la sua priorità.  Per esempio, H- < C- < N- < O- < Cl-. Se due sostituenti hanno la stessa priorità considerando gli atomi legati direttamente al carbonio del doppio legame bisogna considerare i sostituenti sugli atomi via via più distanti dal doppio legame fino a che non si trova una differenza. Per esempio, CH3- < C2H5- < ClCH2- < BrCH2- < CH3O-.  Gli atomi dei sostituenti legati con legami multipli si considerano equivalenti ad atomi recanti solo legami semplici. Per esempio, C=O equivale a C(-O)2. Se il sostituente con la più alta priorità presente sul carbonio 1 ed il sostituente con la più alta priorità presente sul carbonio 2 si trovano dalla stessa parte del doppio legame l'isomero è Z altrimenti l'isomero è E.    

Quale è il nome IUPAC? E-3-Etil-2-esene La formula per un determinato alchene ramificato è mostrata qui di seguito: Quale è il nome IUPAC? E-3-Etil-2-esene

Stabilità degli Alcheni DH della rottura di C=C a C-C più stabile di Alcheni con più sostituenti sono più stabili Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.

PROPRIETÀ FISICHE SONO SIMILI A QUELLE DEI CORRISPONDENTI ALCANI CON PUNTO D’EBOLLIZIONE UN PO' PIÙ BASSO : P P. EBOLLIZIONE/FUSIONE: - etene, butene, propene  gas @ RT - effetto della configurazione cis-trans GLI ISOMERI CIS HANNO UN PICCOLO MOMENTO DIPOLARE ALCHENI PIU’ ACIDI DI ALCANI (pKa = ~ 44 vs ~ 50) IL DOPPIO LEGAME ASSORBE LA LUCE ULTRAVIOLETTA E QUELLA INFRAROSSA.

Alcuni tipi di reazioni Organiche E loro Meccanismi Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili Reazioni Polari Reazioni radicaliche Reazioni pericicliche

Due meccanismi fondamentali di rottura Eterolisi ed Omolisi Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti. OMO-LISI ETERO-LISI ioni Autoscissione radicali Esempio di questo tipo di meccanismo è nella alogenazione degli alcani Scissione indotta

Le reazioni polari sono: L’eterolisi coinvolge legami Polarizzati (Reazioni Polari). Comporta la separazione di cariche opposte, ma non sempre coinvolgono ioni; Spesso si ha l’intervento di una molecola con una coppia solitaria di elettroni, che forma un legame con uno dei due atomi. Le reazioni polari sono: ADDIZIONE SOSTITUZIONE ELIMINAZIONE

Esempi di Reazioni in chimica organica 1) ADDIZIONI 2) SOSTITUZIONI 3) ELIMINAZIONI

Meccanismi di reazione I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti. Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione. Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutte le osservazioni sperimentali relative alla reazione chimica in esame.

Carbocationi L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può portare alla formazione di due ioni diversi: CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni; ELETTROFILO : cerca elettroni per completare l’ottetto; Acido di Lewis : reagisce con Basi di Lewis.

Carbanioni CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di elettroni solitaria NUCLEOFILO = cerca protoni o centri con carica positiva Base di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.

ESEMPI DI REAZIONE ACIDO-BASE SECONDO BRÖNSTED-LOWRY • Acido: specie chimica che dona protoni • Base: specie chimica che accetta protoni • Reazione acido base: reazione di trasferimento di protoni. HCl(gas) + H2O H3O+ + Cl- H2O H3O+ + Cl- + NH3 NH4+ + Cl- + H2O HCl(gas) + NH3(gas) NH4Cl-(sol) in assenza di solvente

Esempi di reazione acido-base secondo Lewis E’ una generalizzazione della teoria di Brönsted-Lowry e comprende anche processi in cui non avvengono trasferimenti di protoni. Un acido è una specie chimica contenente atomi con orbitali di valenza incompleti. Un acido è un accettore di elettroni. Una base è una specie chimica avente una o più coppie elettroniche non condivise. Una base è un donatore di elettroni. Sono tipiche basi di Lewis: OH- , H2O, NH3, CN-

Reagenti nucleofili ·  hanno un doppietto elettronico libero con una carica negativa totale o parziale (:) ·  sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassa densita’ elettronica (carica positiva parziale o totale) ·  cedono un doppietto elettronico al substrato ·  sono basi di Lewis   ESEMPI OH- Basi di Arrhenius H2O, NH3 Basi di Broensted   CN-, Cl- Br- NO3- NO2- CH3CO2- Anioni

Reagenti elettrofili sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica positiva totale o parziale sono attratti da molecole (o parti di esse) con alta densita’ elettronica attirano a sé il doppietto elettronico del substrato sono acidi di Lewis Esempi  H+ , Cl+, Br+ , NH4+, RNH3+  NO2+ HSO3+  ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...

Struttura dei Carbocationi

Stabilità dei carbocationi Mappa dei potenziali elettrostatici dei carbocationi Terziario Secondario Primario Metilico N.B. Colore Blu = Carica Positiva

Carbanioni

Struttura dei Carbanioni Stabilità degli alchil-carbanioni:

Reazioni pericicliche la reazione di Diels-Alder è la più nota In generale…. Meccanismo

Preparazione di Alcheni Reazioni di Eliminazione

A. Disidratazione di alcoli

MECCANISMO DELLA DISIDRATAZIONE

ASPETTI ENERGETICI

B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici Saytzeff:

C.Eliminazione Dibromuri vicinali Mg

Reazioni di addizione elettrofila Reazione caratteristica dei composti contenenti un doppio legame carbonio-carbonio Determina la conversione di un legame p ed un legame s in due legami s. Alta densità di carica negativa in corrispondenza della regione del legame p. Suscettibilità all’attacco ELETTROFILO

Reazioni di addizione elettrofila Attacco elettrofilo La formazione del Carbocatione è la fase che determina la velocità di reazione

Reazioni di addizione elettrofila somma di alogeni Es. Cl2  somma di acidi alogenidrici Es. HCl  somma di acqua  Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in ambiente polare, es. acido acetico.

Regioselettività dell’addizione elettrofila regola di Markovnikov Quando sia il reagente elettrofilo sia il substrato dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno Meno sostituito ma non Meno sostituito Meno sostituito

Regioselettività dell’addizione elettrofila regola di Markovnikov Meno sostituito ma non Stato transizione 1 Carbocatione primario Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca

Reattività degli alcheni (C=C) un legame p è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, trattenuti più debolmente. Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni p  rottura del legame p Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione. Un nucleofilo si addiziona al carbocatione. Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che convertono il legame p in due nuovi legami s.

Addizione Elettrofila Step 1: elettroni p attaccano l’elettrofilo. Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.

La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Reattività degli alcheni (C=C) C R 3 4 2 1 A B La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Reazioni esotermiche

REGOLA DI MARKOVNIKOV ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI AD ALCHENI ASIMMETRICI I PRODOTTI SONO REGIOISOMERI LA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICA O REGIO- SELETTIVA

SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.

REGOLA DI MARKOVNIKOV ADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICI AD ALCHENI ASIMMETRICI Regola di Markovnikov (empirica): “quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”

STABILITA’ I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.

REAZIONI DEGLI ALCHENI ADDIZIONE D’ ACIDI ALOGENITRICI e di ACIDO SOLFORICO ADDIZIONE D’ ALOGENI ADDIZIONE D’ ACQUA ADDIZIONE D’ IDROGENO OSSIDAZIONE POLIMERIZZAZIONE

1. Addizione di acidi È una addizione elettrofila

meccanismo

CINETICA DELLA REAZIONE

Addizione di acido solforico (industriale)

Idratazione di Alcheni alchene alcol Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H2SO4 o H3PO4  , la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4--)). Questo permette all’H2O di competere con successo nell’attacco nucleofilo.

Meccanismo dell’idratazione

Addizione di alogeni Cl2, Br2, e talvolta I2 si addizionano ad un doppio legame formando dialogenuri vicinali. Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.

Meccanismo dell’alogenazione Elettroni p attaccano la molecola di bromo. Si separa uno ione bromuro. Intermedio = ione bromonio ciclico. => Ione Br- si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello a tre vertici. IONE BROMONIO

Bromo + ciclopentene

Idrogenazione Alchene + H2  Alcano Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni. Addizione Syn

ADDIZIONE RADICALICA DI HBr L'addizione radicalica di HBr agli alcheni avviene, APPARENTEMENTE con orientazione anti-Markovnikov si realizza in presenza di perossidi e luce o calore La reazione è a catena e quindi si svolge in tre momenti: inizio, propagazione, terminazione. Non dà trasposizioni.

H2SO4 6. Ossidazioni 1 H2SO4 S H2SO4

Ossidazioni 2

IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione antiMarkovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. THF = Tetraidrofurano

LA REAZIONE DI DIELS-ALDER

7. Polimerizzazione Un alchene (monomero) può addizionarsi ad una molecola simile per formare una catena (polimero). Tre metodi: Cationica, con carbocatione intermedio Radicalica Anionica, a carbanione intermedio (rara)

R Polivinil chloruro (PVC) Polietilene (PE) Polipropilene (PP)                               Polivinil chloruro (PVC) Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polistirene (PS)

Polimerizzazione Radicalica In presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es. Perossido organico R-O-O-R) si verifica la polimerizzazione radicalica. =>

7. Polimerizzazione

TIPI DI POLIMERI 1

TIPI DI POLIMERI 2

MECCANISMO DI POLIMERIZZAZIONE

Dieni, trieni….polieni I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. Sono possibili tre differenti configurazioni. Cumuleni Dieni isolati Dieni coniugati

Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano Sistemi coniugati C Tutti e 4 i carboni sono ibridati sp2 Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano

1,3-butadiene Legame ad elettroni delocalizzati H H H H H H H H H H H

1,3-butadiene H H H H H H Legame ad elettroni delocalizzati nei dieni coniugati 1,3-butadiene H H H H H H

ADDIZIONE ELETTROFILA AI DIENI CONIUGATI HC H C CH2 1 2 Br H2C H C CH2 1 2 3 4 addizione 1,2 H2C H C CH2 1 4 Br H -- Br addizione 1,4

carbocatione secondario Acido bromidrico 1,3 butadiene Distribuzione del potenziale elettrostatico HBr Br - H+ + Attacco elettrofilo carbocatione secondario

Equilibrio di risonanza: + carbocatione allilico + + Equilibrio di risonanza: spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento della carica positiva dal C3 al C1. Br- Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.

Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

ALCHINI (IBRIDAZIONE SP) ORBITALI IBRIDI DI TIPO sp HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME HANNO FORMULA GENERALE CNHN Formazione del triplo legame

Nomenclatura Propino 2-butene Alcheni ciclici e nomi comuni Torna

Preparazione di Alchini 1

2

Produzione industriale di Acetilene Viene prodotto a partire dall'ossido di calcio e dal carbone, che vengono messi in un forno la cui temperatura interna supera i 2000 °C. L'ossido di calcio ed il carbone reagiscono secondo la reazione: CaO + 3C ---> CaC2 + CO Il carburo che si ottiene è liquido, in quanto la sua temperatura di fusione si aggira intorno ai 2300 °C. La reazione del carburo di calcio con l'acqua fu scoperta da Friedrich Wohler nel 1862. 1 grammo di CaC2 sviluppa 349 ml di acetilene: CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2

Come gli Alcheni Danno:

Una molecola di alchino addiziona due molecole di alogeno 3 B r C B r H 3 CH3

Ossidazione con Ozono

FINE