Equilibri dei Passaggi di Fase

I passaggi di stato

Evaporazione L’evaporazione è una trasformazione fisica spontanea a qualsiasi temperatura. L’evaporazione è una trasformazione fisica spontanea a qualsiasi temperatura. L’osservazione sperimentale: Velocità di evaporazione (v e ): Variazione della quantità di liquido in un assegnato intervallo di tempo In chimica la quantità di materia è molto spesso espressa in termini di moli La velocità di evaporazione è la variazione del numero di moli di liquido in un intervallo di tempo assegnato.

Fattori che influenzano v e Osservazioni Sperimentali: Area Superficie interfaccia liquido- Aeriforme = A Area Superficie interfaccia liquido- Aeriforme = A Aveve Temperatura = T Temperatura = TT veveveve Natura chimica del liquido Natura chimica del liquido Alcool etilico Acqua v e alcool > v e acqua

Fattori che influenzano v e Aspetti Quantitativi Area Superficie esposta ATemperaturaT Dipendenza di v e LineareEsponenziale

Fattori che influenzano v e Dipendenza dall’area della superficie esposta Dipendenza dall’area della superficie esposta L’evaporazione è un fenomeno di superficie La spiegazione: (Interpretazione microscopica del fenomeno) Liquido Vapore Molecola in superficie Liquido Vapore Molecola in seno al liquido La barriera energetica dipende dall’intensità delle forze di interazione (natura chimica del liquido) e dal numero di molecole al contorno Barriera Energetica

Fattori che influenzano v e Dipendenza dalla superficie esposta Condizione necessaria perchè una molecola possa evaporare è che debba raggiungere la superficie. In un assegnato liquido il numero di molecole in superficie è direttamente proporzionale all’area della superficie stessa La velocità di evaporazione è direttamente proporzionale all’area della superficie esposta

Fattori che influenzano v e Dipendenza dalla Temperatura L’esistenza di una barriera energetica Processo Attivato Per poter abbandonare la fase liquida una molecola superficiale deve possedere un contenuto di energia cinetica almeno pari alla barriera energetica Per poter abbandonare la fase liquida una molecola superficiale deve possedere un contenuto di energia cinetica almeno pari alla barriera energetica In un liquido, analogamente ad un gas, la distribuzione dell’energia cinetica è quella di Maxwell-Boltzmann In un liquido, analogamente ad un gas, la distribuzione dell’energia cinetica è quella di Maxwell-Boltzmann Energia cinetica La frazione molare di particelle(n i /n 0 ) con energia cinetica  di un valore soglia (E*) è:

Determinazione Analitica di v e Fenomeno di superficie Fenomeno di superficie Le molecole di un liquido sono caratterizzate da spostamenti a lungo raggio in tutte le direzioni (Moti Browniani). Le molecole di un liquido sono caratterizzate da spostamenti a lungo raggio in tutte le direzioni (Moti Browniani). Il contenuto cinetico delle molecole di liquido segue la distribuzione di Maxwell-Boltzmann Il contenuto cinetico delle molecole di liquido segue la distribuzione di Maxwell-Boltzmann Processo Attivato Processo Attivato I presupposti:

Determinazione Analitica di v e x y z zzzz Concentrazione molare di liquido (C l ): Volumetto di controllo: A   z A: area della superficie esposta Moli di molecole di liquido nel volumetto: v : velocità media Assumendo  t = 1 s

Determinazione Analitica di v e y z zzzz Tutte le molecole contenute nel volumetto di controllo possono percorrere in un secondo una distanza pari a  z Le molecole non hanno una direzione preferenziale di moto In ogni direzione esistono due possibili versi di movimento Moli di molecole che in un secondo impattano contro la superficie esposta è pari a 1/6 delle moli totali di molecole contenute nel volumetto di controllo:

Moli di molecole che in un secondo impattano contro la superficie esposta: Determinazione Analitica di v e Moli di molecole che in un secondo impattano contro la superficie esposta con energia cinetica  del valore soglia  H v Processo Attivato Frazione di molecole con energia cinetica  del valore soglia  H v : Velocità di evaporazione: L’equazione ricavata è in pieno accordo con i risultati sperimentali ottenuti

Giustificazione termodinamica della spontaneità del processo Processo spontaneo  G<0 Evaporazione spontanea  T  G v <0  G v =  H v - T  S v <0  H v >0  S v >>0 Il processo è endotermico L’entropia del vapore in un volume illimitato è molto elevata in quanto la concentrazione del vapore è sempre prossima a zero.

Evaporazione in un recipiente chiuso Non è possibile calcolare v e attraverso la misura di variazioni di massa di liquido nel tempo. Non è possibile calcolare v e attraverso la misura di variazioni di massa di liquido nel tempo. E’ necessario scegliere un’altra grandezza misurabile per poter calcolare v e E’ necessario scegliere un’altra grandezza misurabile per poter calcolare v e In un recipiente chiuso il vapore formato resta confinato nel recipiente stesso, causando un incremento di pressione In un recipiente chiuso il vapore formato resta confinato nel recipiente stesso, causando un incremento di pressione Sembra opportuno valutare v e attraverso variazioni di pressione in un assegnato intervallo di tempo. Sembra opportuno valutare v e attraverso variazioni di pressione in un assegnato intervallo di tempo. Valutando v e secondo quanto detto si scopre che essa non è costante, ma diminuisce nel tempo fino ad annullarsi Valutando v e secondo quanto detto si scopre che essa non è costante, ma diminuisce nel tempo fino ad annullarsi PiPi P t

Evaporazione in un recipiente chiuso La conclusione a cui siamo giunti è in contrasto con l’espressione analitica di v e Il contrasto è solo apparente.... Le molecole di vapore a causa del loro moto caotico colpiscono la superficie libera del liquido e vengono intrappolate in tale fase a causa delle forze di attrazione intermolecolari Bisogna considerare anche il fenomeno della Bisogna considerare anche il fenomeno della CONDENSAZIONE La conferma sperimentale: Formazione di condensa sulle pareti di un recipiente chiuso contenente un liquido

Condensazione Velocità di condensazione (v c ): Variazione della quantità di vapore in un assegnato intervallo di tempo In chimica la quantità di materia è molto spesso espressa in termini di moli La velocità di condensazione è la variazione del numero di moli di vapore in un intervallo di tempo assegnato.

Condensazione Fenomeno di superficie Fenomeno di superficie Non è un processo attivato Non è un processo attivato

Determinazione Analitica di v c Concentrazione molare di vapore (C v ): Volumetto di controllo: A   z A: area della superficie esposta Moli di molecole di gas nel volumetto: v : velocità media Assumendo  t = 1 s y z zzzz N.B. La velocità media v dipende solo dalla temperatura e non dallo stato di aggregazione

Determinazione Analitica di v c Moli di molecole che in un secondo impattano contro la superficie esposta: Processo Non Attivato Tutte le molecole che impattano contro la superficie del liquido condensano Velocità di condensazione: Diagramma della velocità di condensazione in funzione del tempo VcVc t

Equilibrio Liquido-Vapore Il numero di moli in fase vapore nel recipiente chiuso è il risultato della competizione tra due processi: evaporazione e condensazione La velocità di evaporazione (v e ) è una costante. La velocità di condensazione (v c ) aumenta nel corso del tempo Le due velocità si bilanceranno V c (t*) = V e Il bilanciamento tra le due velocità comporta la costanza delle moli in fase vapore e quindi della pressione. L’ uguaglianza tra due velocità di fenomeni (chimici o fisici) contrapposti corrisponde ad una condizione di stasi macroscopica apparente, denominata equilibrio dinamico. v t

Tensione di Vapore di un Liquido Tensione di vapore del liquido: pressione esplicata dal vapore in condizioni di equilibrio con il proprio liquido Tensione di vapore del liquido: pressione esplicata dal vapore in condizioni di equilibrio con il proprio liquido

Equilibrio Liquido-Vapore Giustificazione Termodinamica Condizione di equilibrio  G=0  G v =  H v - T  S v =0  H v >0 Il processo è endotermico  S v > 0 L’entropia del vapore in un volume limitato è molto elevata quando la concentrazione del vapore è prossima a zero, ma nel corso dell’evaporazione diminuisce in quanto la concentrazione del vapore assume valori finiti.  Sv>> 0 inizialmente, ma diminuisce nel corso dell’evaporazione fino al raggiungimento della condizione di equilibrio.

Tensione di Vapore di un Liquido Le osservazioni sperimentali: Dipende dalla natura chimica del liquido Dipende dalla natura chimica del liquido Dipende esponenzialmente dalla temperatura Dipende esponenzialmente dalla temperatura Non dipende dal volume del recipiente Non dipende dal volume del recipiente Non dipende dalla quantità di liquido nel recipiente Non dipende dalla quantità di liquido nel recipiente

Determinazione Analitica della tensione di vapore. Equazione di Clausius-Clapeyron Ipotesi: Il vapore è assimilabile ad un gas a comportamento ideale. Condizione di equilibrio dinamico: V e = V c Sostituendo ed eliminando i termini simili otteniamo:

Determinazione Analitica della tensione di vapore. Nell’equazione di Clausius-Clapeyron la dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura è sia di tipo lineare che esponenziale. Come ipotesi semplificativa è possibile trascurare la dipendenza lineare L’equazione ricavata analiticamente è in perfetto accordo con i risultati sperimentali

Sublimazione La sublimazione è una trasformazione fisica spontanea a qualsiasi temperatura nel campo di esistenza della fase solida. La sublimazione è una trasformazione fisica spontanea a qualsiasi temperatura nel campo di esistenza della fase solida. L’osservazione sperimentale: Velocità di sublimazione (v s ): Variazione della quantità di solido in un assegnato intervallo di tempo In chimica la quantità di materia è molto spesso espressa in termini di moli La velocità di sublimazione è la variazione del numero di moli di solido in un intervallo di tempo assegnato.

Fattori che influenzano v s Osservazioni Sperimentali: Area Superficie interfaccia Solido- Aeriforme = A Avsvs Temperatura = T T vsvsvsvs Natura chimica del liquido Ghiaccio Iodio v s iodio > v s ghiaccio Area Superficie esposta ATemperaturaT Dipendenza di v s LineareEsponenziale

Tensione di vapore del Solido Tensione di vapore del solido: pressione esplicata dal vapore in condizioni di equilibrio con il proprio solido. Le osservazioni sperimentali: Dipende dalla natura chimica del solido Dipende dalla natura chimica del solido Dipende esponenzialmente dalla temperatura Dipende esponenzialmente dalla temperatura Non dipende dal volume del recipiente Non dipende dal volume del recipiente Non dipende dalla quantità di solido nel recipiente Non dipende dalla quantità di solido nel recipiente Equazione di Clausius-Clapeyron:

Ebollizione Prende nome di ebollizione la vaporizzazione che avviene in ogni punto del liquido, quando la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna. Il punto di ebollizione normale di un liquido è la temperatura alla quale la sua tensione di vapore è pari ad una atmosfera. A una data pressione, l’ebollizione di ogni liquido avviene ad una temperatura caratteristica e costante che prende il nome di punto di ebollizione (o temperatura di ebollizione). I liquidi più volatili dell’acqua come l’alcol etilico e l’etere etilico, hanno un punto di ebollizione normale minore di quello dell’acqua, perché la loro tensione di vapore raggiunge il valore di un’atmosfera a temperature inferiori a 100°C.

L’ebollizione L’acqua bolle a 100°C perché, a tale temperatura, la tensione di vapore dell’acqua diventa pari a 1 atmosfera: in questa situazione la pressione esterna non riesce più a schiacciare le bolle di vapore che si originano dentro il liquido, che così comincia a bollire Pressione atmosferica Pressione esercitata dalle molecole di vapore che urtano contro le pareti della bolla = Tensione di Vapore Pressione dell’atmosfera verso l’interno

Diagramma di Stato P-T Diagramma sperimentale ottenuto per H 2 O

Diagramma di Stato P-T I valori sperimentali delle tensioni di vapore al variare della temperatura sono in accordo con le equazioni di Clausius-Clapeyron. I valori sperimentali delle tensioni di vapore al variare della temperatura sono in accordo con le equazioni di Clausius-Clapeyron. L’andamento sperimentale della temperatura di fusione in funzione della pressione esterna è in accordo con l’equazione ricavata per via termodinamica. L’andamento sperimentale della temperatura di fusione in funzione della pressione esterna è in accordo con l’equazione ricavata per via termodinamica.

Diagramma di Stato P-T Diagrammasperimentale ottenuto per CO 2 Diagramma sperimentale ottenuto per CO 2

Bagno a Temperatura costante Gas Isoterme di un Gas Reale

Isoterme Sperimentali P VmVmVmVm Gas ideale liquido vapore T > T c TcTcTcTc T < T c Punto Critico V m : volume molare Gas reale Liquido + vapore

Isoterme Sperimentali (CO 2 )

SUPERHEATED VV Diagramma P-V PP

Valori Critici L’isoterma critica, per T = T c ha un ruolo speciale: per T > T c non è possibile liquefare il sistema, indipendentemente dalla pressione L’isoterma critica, per T = T c ha un ruolo speciale: per T > T c non è possibile liquefare il sistema, indipendentemente dalla pressione I valori di pressione e volume, corrispondenti alla temperatura critica, vengono indicati con P c e V c I valori di pressione e volume, corrispondenti alla temperatura critica, vengono indicati con P c e V c T c P c e V c si chiamano parametri critici T c P c e V c si chiamano parametri critici

Temperatura Critica Giustificazione Teorica Lo stato di aggregazione di una sostanza è determinato dalla competizione tra il valore dell’Energia Cinetica Media (E c ) delle particelle e quello dell’Energia Potenziale interparticellare (E p ). Ec  TEc  TEc  TEc  T | E p | dipende dalla natura chimica della sostanza e dalla pressione Alla temperatura critica: E c (T c ) = | E p | max