11 – Equilibri di solubilità.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Gli equilibri di solubilità Abbiamo definito la solubilità come la concentrazione della soluzione satura, che è una soluzione il cui il composto in soluzione è in equilibrio con il composto indisciolto. È possibile trattare questi equilibri in maniera quantitativa usando la legge di azione di massa. Consideriamo ad esempio la dissoluzione del solfuro di bismuto. L'equazione chimica è: Bi 2 S 3 (s)  2 Bi 3+ (aq) + 3 S 2– (aq) La legge di azione di massa è quindi: K ps = [Bi 3+ ] 2 ·[S 2– ] 3 In questa formula non ci sono termini al denominatore, poiché la concentrazione del solido è costante, e la costante di equilibrio prende il nome di prodotto di solubilità, ed ha il simbolo K ps. Anche se può essere definito per qualunque sale, normalmente il K ps viene riportato per sali poco solubili, poiché per i sali molto solubili le deviazioni dalla legge di azione di massa che si osservano nelle soluzioni concentrate lo rendono poco utile. Il prodotto [Bi 3+ ] 2 ·[S 2– ] 3 è un quoziente di reazione, è detto quoziente di solubilità ed è indicato con il simbolo Q ps. Q ps permette di prevedere se si ha o no precipitazione. Se Q ps K ps, si ha precipitazione fino a che Q ps = K ps.

11 – Equilibri di solubilità.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Il calcolo della solubilità di un sale Il calcolo della solubilità di un sale si affronta come abbiamo visto per gli altri tipi di equilibrio. Supponiamo di voler calcolare la solubilità s del del solfato di argento, Ag 2 SO 4, K ps = 1.4·10 –5. L'equilibrio è: Ag 2 SO 4 (s)  2 Ag + (aq) + SO 4 2– (aq) La tabella dell'equilibrio è:[Ag 2 SO 4 ][Ag + ] [SO 4 2– ] Concentrazioni iniziali Variazioni -+2s+s Concentrazioni finali - 2s s Sostituendo nella prodotto di solubilità: K ps = [Ag + ] 2 ·[SO 4 2– ] 1.4·10 –5 = (2s) 2 ·s4s 3 =1.4·10 –5 s = 1.5·10 –2 M Come si vede, in questo calcolo non è rilevante la quantità di Ag 2 SO 4 utilizzata. Però è indispensabile che ce ne sia abbastanza da saturare la soluzione: gli equilibri che abbiamo scritto sono validi solo in presenza di sale non disciolto. Poiché l'espressione del K ps è diversa a seconda del numero di anioni e cationi che si originano da una unità formula del sale, non è detto che un sale che ha K ps inferiore di un altro sia anche meno solubile dell'altro: non si possono confrontare le solubilità guardando i valori numerici del K ps (a meno che i due sali non abbiano lo stesso numero di anioni a cationi).

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L'effetto dello ione comune Supponiamo di voler calcolare la solubilità del solfato di argento non in acqua pura, ma in una soluzione M di Na 2 SO 4. L'equazione chimica è la stessa: Ag 2 SO 4 (s)  2 Ag + (aq) + SO 4 2– (aq) Ma tabella dell'equilibrio ora è:[Ag 2 SO 4 ][Ag + ] [SO 4 2– ] Concentrazioni iniziali Variazioni -+2s+s Concentrazioni finali - 2s s Possiamo supporre che s sia trascurabile rispetto a M (s era già bassa in acqua pura, ed il principio di Le Chatelier ci dice che adesso sarà ancora minore): K ps = [Ag + ] 2 ·[SO 4 2– ] 1.4·10 –5 = (2s) 2 · ·s 2 =1.4·10 –5 s = 3.7·10 –3 M Come ci aspettavamo, la solubilità di Ag 2 SO 4 in queste condizioni è sensibilmente minore di quella in acqua pura. La diminuzione della solubilità di un sale in presenza di un altro sale che ha uno ione in comune, è detta effetto dello ione comune.

11 – Equilibri di solubilità.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 L'effetto del pH In molti sali insolubili, come i solfuri, i carbonati, o gli idrossidi, l'anione è in grado di partecipare ad equilibri acido-base. Questi equilibri possono influenzare notevolmente la solubilità di un sale perché sottraggono dall'equilibrio l'anione (un prodotto!), spostando l'equilibrio verso destra. Consideriamo il carbonato di calcio: CaCO 3 (s)  Ca 2+ (aq) + CO 3 2– (aq) K ps = 8.7 ·10 – Se il carbonato è sciolto in acqua, solo una piccola percentuale della base ione carbonato si protona e si sottrae all'equilibrio. Ma in presenza di acidi, o anche soltanto di una soluzione tamponata a pH neutro, la maggior parte dello ione carbonato diventa bicarbonato o addirittura acido carbonico, quindi [CO 3 2– ] diminuisce e di conseguenza [Ca 2+ ], e quindi la solubilità, aumenta drasticamente. Ecco perché il calcare si scioglie negli acidi. D'altra parte questo non succede sempre. Esistono dei solfuri che si sciolgono in ambiente acido, perché in queste condizioni in soluzione rimane una concentrazione bassissima di ione solfuro (il resto si trasforma in HS – e H 2 S), ed il quoziente di solubilità rimane molto basso anche per concentrazioni relativamente alte del catione. Però esistono dei solfuri così insolubili che non si sciolgono neanche a pH fortemente acido. In questo caso il K ps è così basso che, anche anche a piccolissime concentrazioni di solfuro, rimane inferiore al quoziente di reazione.

11 – Equilibri di solubilità.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 L'effetto del pH: un esempio Ma poiché praticamente tutto il carbonato che si scioglie diventa acido carbonico, allora s ≈ [H 2 CO 3 ], e quindi a questo pH si ha che [CO 3 2– ] = 2.4 ·10 –9 s. Possiamo finalmente scrivere:[CaCO 3 ][Ca 2+ ] [CO 3 2– ] Concentrazioni iniziali Variazioni -+s+2.4 ·10 –9 s Concentrazioni finali - s 2.4 ·10 –9 s K ps = [Ca 2+ ] · [CO 3 2– ] 8.7 ·10 –9 = s· (2.4 ·10 –9 s)s = 1.9 M Quindi a questo pH il carbonato di calcio è un sale molto solubile. Un esempio può chiarire questo punto. Supponiamo di voler calcolare la solubilità del carbonato di calcio (K ps = 8.7 ·10 –9 ) in una soluzione tamponata a pH = 4. In queste condizioni non solo il carbonato si protona a bicarbonato (al pH = pK a2 = le due specie hanno la stessa concentrazione), ma il bicarbonato si protona ad acido carbonico (al pH = pK a1 = 6.37 le due specie hanno la stessa concentrazione). L'equilibrio tra carbonato ed acido carbonico è: H 2 CO 3 (aq) + 2 H 2 O  2 H 3 O + (aq) + CO 3 2– (aq) K = K a1 ·K a2 = 2.4 ·10 –17 Dato che allora

11 – Equilibri di solubilità.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Gli ioni complessi Alcuni ioni metallici, particolarmente di metalli di transizione, possono dare reazioni acido-base di Lewis con piccole molecole o anioni che abbiamo almeno una coppia di elettroni, con la formazioni di legami covalenti coordinati. Il risultato è la formazione dei cosiddetti ioni complessi. La formazione degli ioni complessi è importante perché sottrae i cationi metallici dagli equilibri di solubilità, aumentando la solubilità dei loro sali. Per esempio, è possibile sciogliere molti Sali insolubili di rame II per aggiunta di ammoniaca, che forma lo ione Cu(NH 3 ) 4 2+.