Prerequisiti: Linguaggio chimico- Struttura atomica- Tavola periodica- Composti chimici-idruri-Legami chimici-quantizzazione della materia Nozioni di Fisica- Forza elastica- oscillatore armonico – spettro elettromagnetico. Obiettivi: Promuovere la sensibilizzazione degli studenti riguardo alle nuove tecnologie di indagine molecolare, in particolare verso la spettroscopia infrarossa. La seguente lezione si articola in due parti: la prima parte descrive la spettroscopia infrarossa secondo la trattazione fisica; la seconda introduce spettri IR, alcuni esempi e tecniche di registrazione di spettri. I destinatari sono studenti di un triennio di un ITIS.

La spettroscopia studia l’interazione, cioè lo scambio di energia tra la radiazione elettromagnetica e la materia. Tale interazione è rappresentata graficamente dagli spettri che rappresentano quale e quanta radiazione viene emessa o assorbita. Spettroscopia Si basa sull’insieme di tecniche strumentali volte all’identificazione strutturale delle molecole

La radiazione elettromagnetica è una forma d’energia, e può essere rappresentata come un’onda elettromagnetica fatta di un insieme fluttuante di campi elettrici e magnetici che si propagano nello spazio in modo periodico o come una serie di pacchetti discreti d’energia, i fotoni. Un quanto è pari a E= hν, dove h è la costante di Planck (6.62 x erg. Sec).

La lunghezza d’onda è definita come la distanza tra due punti dell’onda aventi la stessa fase. Questa distanza può essere espressa in metri, microns, nanometri e Angstrom. La frequenza (ν) è indicata come il numero di cicli dell’onda che superano un punto dato nel’unità di tempo. L’unità di misura della frequenza è 1/sec detta Hertz.

L’assorbimento della radiazione infrarossa comporta una variazione degli stati vibrazionali e rotazionali (vibro-rotazionali) molecolari. Lo studio degli spettri di assorbimento infrarosso (IR) permette di trarre informazioni sulla flessibilità delle molecole, cioè sulla facilità con cui le lunghezze e gli angoli di legame possono variare rispetto ai valori che essi posseggono all’equilibrio. Le energie coinvolte sono di circa 2-10 Kcal/mole.

LEGGE DI HOOKE F=-Kx x=distanza tra i due atomi nel sistema fuori dall’equilibrio K=costante di forza.

Conseguenze: tanto maggiore è la forza di legame tanto maggiore è ν tanto maggiori sono le masse tanto minore è ν Numero d’onda per un oscillatore armonico

L’energia potenziale di questo oscillatore armonico è data dalle seguente espressione:

Moti vibrazionali di una molecola ad N atomi. Ci interessano solo i modi normali di vibrazione di una molecola. In ogni modo normale di vibrazione tutti gli atomi della molecola vibrano con la stessa frequenza e passano attraverso la loro posizione di equilibrio simultaneamente.

Assorbimento di energia Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: perché una vibrazione sia attiva deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione La vibrazione 2 della CO 2 non è attiva all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo.

Per interpretare ed identificare una qualsiasi molecola organica sono necessari due parametri: a)Regole di selezione b)Considerare gli spettri IR di molecole poliatomiche(approssimazione di gruppo).

PRIMA REGOLA DI SELEZIONE La prima regola di selezione afferma che non sono permesse transizioni in cui in un solo colpo si salta di due livelli energetici. La transizione può avvenire solo se comporta una variazione del numero quantico V pari a ΔV= +1. Di solito si considerano le transizioni ascendenti in quanto il livello fondamentale a temperatura ambiente risulta quello più popolato. Esistono tuttavia delle transizione proibite, queste transizioni proibite sono tipiche dei composti aromatici. Le bande proibite possono essere facilmente riconosciute in quanto cadono a multipli delle bande permesse e risultano utili per riconoscere composti in cui si usa il benzene per scopi diagnostici.

SECONDA REGOLA DI SELEZIONE La seconda regola di selezione enuncia: un certo tipo di oscillatore assorbe tanto di più quanto più è elevata è la variazione di momento dipolare durante la vibrazione. Il momento dipolare è una grandezza fisica associata alla polarità del legame stesso. Si può definire ogni volta che si hanno delle cariche: μ=q d q= rappresenta la carica d= distanza tra le cariche.

APPROSSIMAZIONE DI GRUPPO In una molecola di N atomi vi sono N/2 coppie di atomi. Il principio dell'approssimazione di gruppo si basa sul fatto che ciascuna coppia di 2 o 3 atomi puó essere considerata come un oscillatore armonico indipendente quando la frequenza normale con cui esso tende a vibrare è sostanzialmente differente dalla frequenza dei sistemi adiacenti. In questi casi le coppie di 2 o 3 atomi rappresentano un gruppo funzionale avente le stesse proprietà su qualsiasi scheletro carbonioso si trovi. Tuttavia si possano verificare anche vibrazioni piú complesse che coinvolgano più sistemi a cui è difficile attribuire una specifica banda. Il moto risulterà più molecola specifico dal momento che dipenderà proprio dall'architettura molecolare di ciò che stiamo analizzando.

Esempio spettro IR Lo spettro IR può essere diviso in 2 regioni: una specifica dei gruppi funzionali, in cui è possibile osservare esclusivamente le vibrazioni di stiramento, l'altra detta regione dell'impronta digitale, in cui sono evidenti tutte le possibili vibrazioni di una molecola.

Vibrazioni di valenza (stretching=stiramento) modificano le distanze di legame mantenendo immutata la geometria di legame Moti di deformazione di una molecola

Vibrazioni di deformazioni planari o non planari (bending) modificano gli angoli di legame mentre le distanze dei legami rimangono pressappoco costanti

Vibrazioni simmetriche: tutti gli atomi si muovono simmetricamente rispetto ad un ipotetico centro Vibrazioni asimmetriche avvengono con perdita di 1 o + elementi di simmetria H2OH2O

SPETTRO IR

Typical Infrared Absorption Frequencies Stretching VibrationsBending Vibrations Functional Class Range (nm) Intensit y Assignment Range (nm) Intensit y Assignment Alkanes strCH 3, CH 2 & CH 2 or 3 bands med med wk CH 2 & CH 3 deformation CH 3 deformation CH 2 rocking Alkenes med var str =C-H & =CH 2 (usually sharp) C=C (symmetry reduces intensity) C=C asymmetric stretch str med med =C-H & =CH 2 (out-of-plane bending) cis-RCH=CHR Alkynes str var C-H (usually sharp) C  C (symmetry reduces intensity) strC-H deformation Arenes & 1500 var med-wk C-H (may be several bands) C=C (in ring) (2 bands) (3 if conjugated) str-medC-H bending & ring puckering Alcohols & Phenols var str str O-H (free), usually sharp O-H (H-bonded), usually broad C-O med var-wk O-H bending (in-plane) O-H bend (out-of-plane) Amines (dil. soln.) (dil. soln.) wk wk med N-H (1°-amines), 2 bands N-H (2°-amines) C-N med-str var NH 2 scissoring (1°- amines) NH 2 & N-H wagging (shifts on H-bonding)

Aldehydes & Ketones (2 bands) med str str str str str str C-H (aldehyde C-H) C=O (saturated aldehyde) C=O (saturated ketone) aryl ketone  -unsaturation cyclopentanone cyclobutanone str str me d  -CH 3 bending  -CH 2 bending C-C-C bending Carboxylic AcidsCarboxylic Acids & Derivatives Derivatives (acids) overlap C- H (acids) (acids) ( acyl halides) 1750 & 1820 (anhydrides) (esters) (amides) str str med- str str str str str str str O-H (very broad) C=O (H-bonded) O-C (sometimes 2-peaks) C=O C=O (2-bands) O-C C=O O-C (2-bands) C=O (amide I band) me d me d me d C-O-H bending N-H (1¡-amide) II band N-H (2¡-amide) II band Nitriles Isocyanates,Isothiocyanates, Diimides, Azides & Ketenes med C  N (sharp) -N=C=O, -N=C=S -N=C=N-, -N 3, C=C=O

Per il carbossilato è possibile scrivere 2 strutture di risonanza equivalenti. In generale la forza di legame del carbonile è influenzata dal sostituente legato al C. Esso può avere un effetto induttivo, che ne riduce la lunghezza aumentando la sua k e la frequenza di assorbimento, e un effetto coniugativo o di risonanza che aumenta la lunghezza del legame e ne riduce la frequenza di assorbimento.

Confronto tra 2-metilpropenolo ed 2-metilpropanale

Carvone

SPETTROMETRO IR Spettrometri a trasformata di Fourier Spettrometri a scansione classici a reticolo o a prisma.