La radiazione elettromagnetica Secondo la fisica classica, la radiazione elettromagnetica è costituita da un campo elettrico ed un campo magnetico oscillanti, che si propagano alla velocità della luce (c, pari a 2.998·108 m s–1, o anche circa 300.000 km/s) . Ogni radiazione elettromagnetica è caratterizzata da: frequenza, ν, che si misura in hertz (Hz, pari a s–1), da cui dipende anche la lunghezza d'onda, λ c = ν · λ intensità 2 – Gli atomi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. L. De Napoli– A.A. 2014/2015

La radiazione elettromagnetica Le onde radio, le microonde, la radiazione infrarossa, la luce, la radiazione ultravioletta, i raggi X, i raggi γ sono tutti esempi di radiazione elettromagnetica. Essi differiscono l'uno dall'altro per la frequenza, e quindi per la lunghezza d'onda.

La quantomeccanica Per spiegare nei dettagli la natura dell'atomo non è sufficiente la fisica classica, ma è necessaria una nuova fisica, creata nei primi anni del '900 proprio per descrivere il comportamento delle particelle, chiamata meccanica quantistica (o quantomeccanica). La fisica classica presuppone alcuni concetti che sembrano ovvi, e sono perfettamente in accordo con la vita di ogni giorno: una particella ha in ogni momento una ben precisa posizione e una ben precisa velocità (e quindi momento, energia cinetica, ecc.) un'onda (come la radiazione elettromagnetica, e quindi anche la luce) non è localizzata in nessun punto particolare dello spazio, e può assumere qualsiasi ampiezza (cioè qualsiasi intensità). La quantomeccanica rivoluziona questi concetti, ed afferma che tanto le particelle che la radiazione elettromagnetica hanno una doppia natura, corpuscolare e di onda: in alcuni esperimenti si comportano come particelle, in altri come onde.

I fotoni La quantomeccanica modifica sensibilmente l'idea di radiazione elettromagnetica che deriva dalla fisica classica. Secondo la quantomeccancia, infatti, la radiazione elettromagnetica è composta da "pacchetti" elementari di energia, non divisibili, detti fotoni. La energia E di un fotone è tanto più grande quanto è maggiore la frequenza ν della radiazione elettromagnetica (e quindi quanto minore è la sua lunghezza d'onda λ). E = hν (equazione di Planck) Perciò la radiazione elettromagnetica non può assumere una qualsiasi intensità, ma solo un'intensità multipla di quella di un singolo fotone. La costante h è detta costante di Planck ed è molto piccola, e piccola è quindi l'energia del fotone, per cui normalmente la radiazione elettromagnetica è fatta di moltissimi fotoni (una lampadina emette circa 1020 fotoni al secondo). In ogni caso, la frequenza della radiazione elettromagnetica determina l'energia del fotone, mentre l'intensità della radiazione soltanto il numero di fotoni. In molti esperimenti la radiazione elettromagnetica interagisce un fotone alla volta, e si comporta quindi come se fosse costituita da particelle.

La quantizzazione dell'energia Un'altra fondamentale caratteristica dei sistemi microscopici, è che questi non possono avere una energia a piacere, ma possono assumere solo ben precisi valori dell'energia (detti livelli energetici). Una delle prime prove sperimentali di questo fenomeno (detto quantizzazione dell'energia) è venuto dallo studio dello spettro atomico degli elementi. Lo spettro atomico rappresenta l'insieme delle radiazioni elettromagnetiche emesse da un elemento quando è portato a temperatura molto alta, o eccitato in altri modi. Analizzando lo spettro atomico dei vari elementi, si osserva che le radiazioni emesse non hanno tutte le lunghezze d'onda concepibili, ma solo alcune (righe spettrali): Ricordando che ad ogni lunghezza d'onda corrisponde una certa energia del fotone, questo vuol dire che l'atomo può emettere fotoni solo di una certa energia.

La quantizzazione dell'energia e l'atomo di Bohr L'atomo deve avere allora solo alcuni livelli di energia possibili, e l'emissione di un fotone rappresenta il passaggio da uno stato energetico ad un altro stato energetico (di energia inferiore). La differenza di energia tra i due stati determina la frequenza del fotone: Esup – Einf = hν Un tentativo di applicare il concetto di quantizzazione alla fisica classica è stato fatto da Bohr con il suo modello dell'atomo di idrogeno. In questo modello, l'elettrone orbita intorno al nucleo come un pianeta intorno al sole, ma può percorrere solo alcune ben precise orbite, che corrispondono alle energie En, pari a: In questa equazione, R è una costante detta costante di Rydberg, h è la costante di Planck e c è la velocità della luce; n è un numero intero da 1 in poi, che è detto numero quantico principale.

L'atomo di Bohr e lo spettro di emissione Lo stato a più bassa energia (n = 1) è detto stato fondamentale; gli altri stati sono detti stati eccitati. Quando l'atomo di idrogeno passa da uno stato ad energia maggiore ad uno stato ad energia minore è emesso un fotone. I fotoni possono quindi avere solo energie ben precise, e quindi lunghezze d'onda ben precise. Il modello di Bohr spiega bene lo spettro di emissione dell'atomo di idrogeno, ma non quello degli altri atomi: è necessaria una teoria completamente nuova.

Il principio di indeterminazione Quello che è più sorprendente è che le particelle possono comportarsi come onde. Nel mondo macroscopico non ce ne accorgiamo, perché la lunghezza d'onda diminuisce all'aumentare della massa, e per oggetti macroscopici è piccolissima. Anche per un elettrone, comunque, siamo nell'ordine dei picometri. La lunghezza d'onda λ è legata al momento lineare (o quantità di moto) della particella dalla relazione di De Broglie: Il fatto che le particelle si comportino anche come onde, porta con sé l'importante principio di indeterminazione di Heisemberg: non è possibile conoscere contemporaneamente e con assoluta precisione la posizione e la velocità (in realtà il momento lineare) di una particella Tanto più precisamente si determina la posizione x della particella, tanto più indeterminato è il suo momento p, e viceversa. In termini quantitativi: Δp·Δx ≥ ½ħ (ħ = h/2π) Non si tratta di un problema tecnologico, superabile con il progresso tecnico: è l'operazione stessa di misurare la posizione della particella che rende irrimediabilmente indeterminato il suo momento (e viceversa). Per oggetti macroscopici, la massa e quindi il momento sono molto grandi, per cui l'indeterminazione è trascurabile.

La funzione d'onda Il principio di indeterminazione di Heisemberg e la quantizzazione dell'energia impongono una descrizione dei sistemi microscopici completamente diversa da quella della meccanica classica. Lo scopo finale della meccanica classica è prevedere in ogni momento posizione e velocità di ogni particella (eventualmente misurando queste grandezze per verificare la correttezza delle previsioni). Dopo il principio di Heisemberg, questo non è più possibile. Secondo la quantomeccanica, la descrizione di una particella è allora data dalla sua funzione d'onda ψ, che non ci dice la posizione della particella, ma solo la probabilità di trovarla in un certo punto dello spazio. In realtà la conoscenza della funzione d'onda permette di calcolare qualsiasi proprietà fisica del sistema. Purtroppo, per conoscere le funzioni d'onda bisogna risolvere equazioni molto complicate, che permettono soluzioni esatte solo in casi molto semplici. Per sistemi più complessi, si possono calcolare finzioni d'onda approssimate, che però richiedono ingenti risorse di calcolo per essere calcolate con accettabile livello di precisione.

La funzione d'onda Per un sistema formato da una sola particella, y è funzione delle tre coordinate della particella che indicano la sua posizione [è una funzione di 3 variabili: ψ(x,y,z)]. La quantità [ψ(x,y,z)]2 indica la probabilità di trovare l’elettrone nel punto con coordinate x, y e z. Operando in altro modo sulla funzione ψ, si possono ricavare informazioni su altre grandezze fisiche della particella. Le funzioni d'onda si determinano risolvendo una equazione differenziale detta equazione di Schroedinger, generalmente scritta: H y = E y Il termine H y significa che sulla funzione y sono applicate una serie di operazioni come derivate, moltiplicazioni, addizioni. La precisa natura di queste operazioni dipende dal particolare sistema studiato. H è detto operatore hamiltoniano. Un esempio potrebbe essere: Per determinare gli stati del sistema bisogna trovare le y che soddisfano questa equazione; ogni y rappresenta un possibile stato del sistema, mentre il valore del parametro E rappresenta l’energia del sistema quando si trova in quello stato.

I numeri quantici Nella maggior parte dei casi, le possibili funzioni d'onda (= stati) di un sistema sono più di una. In molti casi, le varie funzioni d'onda differiscono tra loro solo per il valore di un numero intero che compare nella funzione d'onda, detto numero quantico. Per capire il significato dei numeri quantici, facciamo un esempio tratto dalla fisica classica: La lunghezza d'onda λ della vibrazione della corda di una chitarra, è pari al doppio della lunghezza l della corda: λ = 2 · l Questa è detta vibrazione fondamentale. Tuttavia posso esserci altre vibrazioni (vibrazioni armoniche) a lunghezza d'onda pari a un mezzo, un terzo, un quarto, ecc. della vibrazione fondamentale. λ = l λ = 2/3 · l In generale, tutte queste vibrazioni possono essere descritte da una sola espressione: λ = 2/n · l in cui il numero intero n può assumere ogni valore intero da 1 in poi. Questo numero intero può essere usato per distinguere le varie vibrazioni, per cui per n = 1 si ha la vibrazione fondamentale, e per n = 2, 3, 4, 5… le varie vibrazioni armoniche. Anche se spesso le espressioni matematiche sono molto più complesse, i numeri quantici che si usano nella descrizione degli atomi hanno esattamente lo stesso significato del numero n di questo esempio.

Come nel modello di Bohr! L'atomo di idrogeno Il più semplice atomo è l'atomo di idrogeno, poiché è composto da solo due particelle: il nucleo ed un elettrone. L'atomo di idrogeno è l'unico atomo per il quale l'equazione di Schroedinger può essere risolta esattamente, e di cui sono quindi note esattamente le funzioni d'onda. Si è trovato che le energie possibili per l'atomo di idrogeno sono: Come nel modello di Bohr! dove n è ancora una volta chiamato numero quantico principale, e può assumere ogni valore intero a partire da 1. Lo stato in cui n = 1 è lo stato a minima energia ed è detto stato fondamentale, gli altri stati sono detti stati eccitati. Al crescere di n, l'energia dell'atomo tende a 0 (lo stato fondamentale ha E < 0!!), finché l'elettrone abbandona l'atomo e si ha la ionizzazione. Come vedremo, per ogni livello energetico esistono più funzioni d'onda (= più stati), che però hanno energia uguale nel caso dell'atomo di idrogeno.

Gli orbitali Le funzioni d'onda dell'idrogeno vengono definite orbitali. Ogni orbitale (o meglio il suo quadrato) descrive la probabilità di trovare l'elettrone in un certo punto dello spazio. L'elettrone non è quindi descritto come una particella che sta da qualche parte, ma come una "nube di densità elettronica", centrata sul nucleo, tanto più densa quanto maggiore è la probabilità di trovare l'elettrone in quel punto. Un’altra maniera di descrivere un orbitale è di rappresentare una superficie chiusa all'interno della quale c'è una elevata probabilità (per esempio 90%) di trovare l'elettrone. In altri termini, l'elettrone passa il 90% del suo tempo all'interno di questa superficie. Man mano che n cresce, l'energia aumenta, e l'elettrone è in media più lontano dal nucleo. Quindi anche la dimensione dell'orbitale aumenta al crescere di n. Il numero quantico principale n determina la distanza media dell'elettrone dal nucleo.

Gli altri numeri quantici Eccetto che per n = 1, per ogni altro valore di n e quindi dell'energia dell'atomo di idrogeno esistono varie funzioni d'onda, tutte diverse tra loro. Per distinguerli, sono necessari altri due numeri quantici, per un totale di tre. Il numero quantico di momento angolare (detto anche numero quantico secondario), il cui simbolo è l, definisce il modo in cui la nube elettronica è disposta intorno al nucleo, cioè la "forma" dell'orbitale. Il numero quantico l può assumere ogni valore intero compreso tra 0 ed n–1, quindi: se n = 1 l = 0 se n = 2 l = 0, 1 se n = 3 l = 0, 1, 2 se n = 4 l = 0, 1, 2, 3 e così via. Si dice che: gli orbitali che hanno lo stesso valore di n appartengono allo stesso strato (o livello) gli orbitali che hanno lo stesso valore sia di n che di l appartengono allo stesso sottostrato (o sottolivello) C'è poi il numero quantico magnetico, simbolo ml, che indica l'orientazione dell'orbitale, e può assumere valori interi tra –1 e +l. Per ogni sottolivello, esistono dunque 2l+1 orbitali diversi.

Gli orbitali dell'idrogeno Come si vede, gli orbitali con l = 0 sono chiamati orbitali s gli orbitali con l = 1 sono chiamati orbitali p gli orbitali con l = 2 sono chiamati orbitali d gli orbitali con l = 3 sono chiamati orbitali f Ogni orbitale è indicato con un numero, che indica n, e una lettera, che indica l: per esempio, orbitale 3p.

Orbitali s Gli orbitali s hanno tutti simmetria sferica. Negli orbitali s superiori ad 1s la disposizione degli elettroni è più complessa, e ci sono delle superfici sferiche in cui la probabilità di trovare l'elettrone è 0. Questo non ha però grande influenza sul comportamento dell'orbitale, in quanto rimane la simmetria sferica.

Orbitali p Negli orbitali p (che esistono a partire da n = 2, cioè a partire dai 2p) esiste un piano, detto piano nodale, in cui la probabilità di trovare gli elettroni è 0. Nei due lobi dell'orbitale il segno della funzione d'onda ψ è opposto, ma visto che la probabilità di trovare l'elettrone è pari a ψ2 i due lobi hanno la stessa forma. Il segno delle funzioni d'onda è però importante quando consideriamo interazioni tra orbitali. Gli orbitali p di ogni strato sono 3, perché ml può essere –1, 0, e +1, e sono perpendicolari l'uno rispetto all'altro.

Orbitali d Gli orbitali d (che esistono a partire da n = 3, cioè a partire dai 3d) hanno forma ancora più complessa, e posseggono due piani nodali. Gli orditali d di ogni strato sono 5.

Orbitali f Gli orbitali f esistono a partire da n = 4, cioè a partire dai 4f) e sono 7 per ogni strato

Lo spin Alcune proprietà degli atomi (e degli elettroni stessi) possono essere spiegate ammettendo che gli elettroni ruotino sul proprio asse o, come normalmente si dice, siano dotati di spin. Anche la rotazione dell'elettrone è quantizzata, e può avvenire solo con una velocità, ed in due direzioni opposte. Questi due stati dell'elettrone vengono definiti dal numero quantico di spin ms, che può assumere i due valori +½ e –½. I due stati vengono anche definiti con i simboli ↓ e ↑. Dunque lo stato di un atomo di idrogeno è descritto da una serie di funzioni d'onda, (o orbitali) individuate da tre numeri quantici (n, l e ml), e dallo stato di spin dell'elettrone, individuato da un quarto numero quantico (ms). Normalmente l'atomo di idrogeno si trova nel suo stato fondamentale, cioè quello a più bassa energia, e l'elettrone è descritto dalla funzione 1s. Più comunemente, si dice che nello stato fondamentale dell'idrogeno l'elettrone occupa l'orbitale 1s. Questo sembrerebbe indicare che l'orbitale 1s esiste anche in assenza dell'elettrone, e questo non è certamente vero. Tuttavia questo modo di esprimersi è molto comune e l'useremo anche noi, ricordandoci però che non è perfettamente esatto.

Gli atomi polielettronici Per gli atomi polielettronici l'equazione di Schroedinger è molto più complessa, perché deve tenere conto non solo dell'attrazione tra ogni elettrone ed il nucleo, ma anche della repulsione degli elettroni tra loro. L'equazione di Schroedinger non è risolvibile esattamente per atomi multielettronici, e devono essere usate approssimazioni. Una prima approssimazione consiste nell'utilizzare per ogni elettrone di una atomo polielettronico le stesse funzioni d'onda dell'elettrone dell'atomo di idrogeno (1s, 2s, 2p, 3s…). Tuttavia, in questo caso va considerata anche la repulsione tra elettroni, e questo fa sì che orbitali dello stesso livello, ma differente sottolivello, non abbiano più la stessa energia. Come vedremo l'energia aumenta all'aumentare di l, per cui un orbitale 2p ha energia superiore ad un orbitale 2s. Un’altra approssimazione che si usa è descrivere la repulsione tra gli elettroni in termini di un loro effetto schermante. La presenza degli altri elettroni fa sì che l'attrazione del nucleo nei confronti di un elettrone sia considerevolmente ridotta, in altre parole gli altri elettroni schermano l'attrazione esercitata dal nucleo. L’elettrone risente di una carica nucleare efficace minore della carica reale del nucleo. L'effetto schermante è importante solo se l'elettrone schermante si trova tra il nucleo e l'elettrone schermato, per cui gli elettroni più vicini al nucleo schermano quelli più lontani dal nucleo e non viceversa. L'effetto schermante, diminuendo l'attrazione esercitata dal nucleo, aumenta l'energia di un elettrone.

Gli atomi polielettronici Un elettrone in un orbitale s (più in breve "un elettrone s") può trovarsi anche molto vicino al nucleo, per cui sarà schermato relativamente poco, e avrà bassa energia. L'orbitale p invece ha un piano nodale che passa per il nucleo. Quindi un elettrone p sarà difficilmente nelle vicinanze del nucleo, per cui sarà schermato di più, ed avrà energia maggiore. Ancora più schermato sarà un orbitale d, che ha due piani nodali che passano per il nucleo. L'energia degli orbitali in atomi polielettronici è qui indicata. Si può notare che l'energia degli orbitali 3d è così alta da superare quella degli orbitali 4s, e questo è molto importante per le proprietà degli elementi. In realtà, l'energia relativa degli orbitali 3d e 4s dipende anche dal numero di elettroni che si trovano in questi orbitali, e quando ci sono molti elettroni 3d, l'energia di questi orbitali è minore di quelli 4s. Lo stesso si verifica per gli orbitali 4d e 5s, e per i 5d e 6s.

Il principio di esclusione di Pauli Perché ci interessa conoscere le energie dei vari orbitali? Perché gli elettroni non possono stare tutti nell'orbitale ad energia più bassa. Questo è dovuto al principio di esclusione di Pauli: In un atomo non possono esistere due elettroni che posseggano gli stessi quattro numeri quantici Considerando che un orbitale è definito da tre numeri quantici, mentre ol quarto è il numero quantico di spin (che può assumere sono due valori) il principio di Pauli può anche essere enunciato: Ogni orbitale può essere occupato al massimo da due elettroni, che devono avere spin opposti. Due elettroni che hanno spin opposto si dicono appaiati (caso a). Due elettroni che hanno lo stesso spin si dicono paralleli (caso b).

L'aufbau Il principio di esclusione di Pauli ci dice che gli elettroni non possono stare tutti nell'orbitale a più bassa energia. Poiché gli atomi tendono comunque ad assumere l'energia più bassa possibile, gli elettroni occuperanno gli orbitali a più bassa energia che siano disponibili. Questo processo di "riempimento" degli orbitali è indicato con la parola tedesca aufbau. La configurazione elettronica degli elementi è il modo in cui gli elettroni occupano i vari orbitali.

La regola di Hund Cosa succede quando ci sono due elettroni che possono occupare orbitali della stessa energia? Si è trovato che l'atomo ha energia minore se i due elettroni hanno spin parallelo, e quindi stanno in orbitali diversi. Questa è nota come la regola di Hund.

Configurazione elettronica e tavola periodica Nel neon, tutti gli orbitali con n = 2 sono occupati, e quindi lo strato è completo. Il neon conclude anche il secondo periodo della tavola periodica. Con il sodio (Na, [Ne]3s1) iniziamo un nuovo strato, quello con n = 3. Il sodio ha proprietà simili al litio (Li, [He]2s1), perché ha una simile configurazione elettronica. Gli elementi dello stesso gruppo hanno configurazione elettronica simile. Il riempimento del terzo strato prosegue in maniera simile a quello del secondo fino all'argon (Ar, [Ne] 3s23p6). A questo punto, ci sono ancora gli orbitali 3d da riempire per completare il terzo strato, ma gli orbitali 4s hanno energia inferiore e si riempiono per primi. Ecco quindi che il potassio (K, [Ar]4s1) è ancora un metallo alcalino come il sodio ed il litio, e il calcio (Ca, [Ar]4s2) è un metallo alcalino-terroso come il berillio (Be, [He]2s2) e il magnesio (Mg, [Ne]3s2). Inizia quindi il quarto periodo della tavola periodica.

Configurazione elettronica e tavola periodica Dopo il calcio, però, gli orbitali a più bassa energia disponibili sono quelli 3d. Allora lo scandio (Sc) ha configurazione elettronica [Ar]3d14s2, il titanio (Ti) ha configurazione elettronica [Ar]3d24s2. Questi elementi, in cui gli elettroni a più alta energia sono quelli d, sono 10e sono detti elementi di transizione. Due configurazioni "anomale" sono quelle dello del cromo (Cr, [Ar]3d54s1) e del rame (Cu, [Ar]3d104s1). Questo succede perché una configurazione con un sottostrato semipieno (un elettrone in ogni orbitale) o pieno (due elettroni in ogni orbitale) è particolarmente stabile. Dopo lo zinco (Zn, [Ar]3d104s2) riprende il riempimento del quarto strato, ed in particolare degli orbitali 4p. Per questo il gallio (Ga, [Ar]3d104s24p1) appartiene allo stesso gruppo dell'alluminio (Al, [Ne]3s23p1), e così via fino al bromo (Br, [Ar]3d104s24p5) che è un alogeno come il cloro (Cl, [Ne]3s23p5), e al kripto (Kr, [Ar]3d104s24p6) che è un gas nobile come l'argon e conclude il quarto periodo. Il quinto periodo della tavole periodica è molto simile al quarto. Dopo il kripto, iniziano ad essere riempiti gli orbitali 5s, poi i 4d (altri 10 elementi di transizione), e poi i 5p fino allo xeno (Xe). Quanto ai 4f, hanno energia ancora più alta e iniziano ad essere riempiti solo dopo i 6s, e anche dopo il lantanio (La), che ha configurazione elettronica [Xe]5d16s2. I lantanidi sono i 14 elementi con cui si riempiono gli orbitali 4f.

Configurazione elettronica e tavola periodica Per ogni atomo, gli elettroni dello strato elettronico più esterno sono chiamati elettroni di valenza. Sono gli elettroni di valenza che partecipano alle reazioni chimiche e determinano le proprietà degli elementi. Gli elettroni degli altri strati elettronici vengono detti elettroni interni. Per gli elementi del blocco d, tuttavia, anche gli elettroni d (che appartengono ad uno strato inferiore rispetto agli elettroni s) sono considerati elettroni di valenza.

Configurazione elettronica e proprietà degli elementi Gli atomi interagiscono gli uni con gli altri attraverso gli elettroni. Per questo le proprietà degli elementi sono strettamente legati alla loro configurazione elettronica. Molte proprietà degli atomi variano gradatamente lungo il sistema periodico, perché gradatamente varia il numero degli elettroni di valenza. Una prima proprietà è il raggio atomico. L'effetto schermante degli elettroni di valenza è molto piccolo, mentre quello degli elettroni interni è rilevante. Per questo, l'unico elettrone di valenza dei metalli alcalini subirà una carica nucleare efficace piuttosto piccola, perché le 11 cariche positive del nucleo saranno efficacemente schermate dai 10 elettroni interni. Al contrario, nel cloro i 10 elettroni interni devono schermare ben 17 cariche positive del nucleo, e quindi la carica nucleare efficace sugli elettroni di valenza sarà molto elevata. Di conseguenza, si osserva una diminuzione del raggio atomico spostandosi a destra nel sistema periodico.

Raggi ionici Quando un atomo perde uno o più elettroni, diventa un catione. Molto spesso nei cationi si ha la perdita di tutti gli elettroni di valenza, per cui i cationi sono molto più piccoli degli atomi da cui derivano. Al contrario negli anioni, in cui ci sono più elettroni che negli atomi da cui derivano, le repulsioni tra elettroni fanno sì che il raggio ionico sia maggiore del raggio atomico.

Energia di ionizzazione Perché da un atomo si formi un catione, è necessario che uno o più elettroni si allontanino dall'atomo. Questo processo richiede energia, e l'energia necessaria è detta energia di ionizzazione dell'elemento. L'energia necessaria per allontanare il primo elettrone è detta energia ionizzazione primaria, quella necessaria per allontanare il secondo elettrone energia di ionizzazione secondaria, e così via.

Energia di ionizzazione L'energia di ionizzazione aumenta all'aumentare della carica nucleare efficace, e quindi spostandosi verso la destra del sistema periodico. Inoltre è più facile allontanare elettroni con n maggiore, per cui l'energia di ionizzazione diminuisce spostandosi verso il basso del sistema periodico. L'energia di ionizzazione secondaria è sempre maggiore di quella primaria. Quando per formare uno ione si devono allontanare elettroni da uno strato completo, l'energia di ionizzazione è elevatissima. Questo spiega perché i gas nobili non formino cationi, e perché il sodio formi ioni Na+, il magnesio ioni Mg2+ e così via.

Energia di ionizzazione e carattere metallico Gli elementi che hanno una bassa energia di ionizzazione sono metalli. Quelli che hanno una elevata energia di ionizzazione sono non metalli. I metalli infatti conducono l'elettricità ed il calore poiché il solido metallico può essere considerato come formato da cationi del metallo immersi in un "mare" di elettroni di valenza che tengono insieme i cationi, ma possono spostarsi liberamente per tutto il solido. Questo è possibile solo se l'energia di ionizzazione è bassa.

Affinità elettronica Quando si forma un anione, un elettrone si addiziona all'atomo. Questo processo generalmente, ma non sempre, libera energia. L'energia che si libera è detta affinità elettronica. Gli elementi con elevata affinità elettronica stanno sulla destra del sistema periodico, e formano facilmente ioni negativi. La affinità elettronica secondaria (per un secondo elettrone) è sempre negativa. Tuttavia gli ioni O2– e S2– si formano se possono formare composti ionici.