Formula C6H6 COMPOSTI AROMATICI Scoperta del Benzene • Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determinò in 1:1 il rapporto C:H. • Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che determinò la formula molecolare come C6H6 . • Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un odore piacevole per cui furono chiamati aromatici. • La struttura fu proposta da Friedrich Kekulé nel 1866. Formula C6H6

NO. Il benzene è un alchene? Contiene doppi legami è elettrofilo come gli alcheni? NO.

Una nuova classe di idrocarburi GLI AROMATICI Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività chimica. Vi è un’altra classe di idrocarburi che pur essendo insaturi hanno un comportamento chimica diverso dagli alcheni Sono i composti aromatici Il benzene è il loro modello Formula C6H6

IL BENZENE GLI ELETTRONI DEI LEGAMI p DELL’ANELLO RISUONANO SULL’INTERA STRUTTURA

DISLOCAZIONE ELETTRONICA NEL BENZENE IL BENZENE È UN IBRIDO DI RISONANZA DI QUESTE DUE FORME LIMITE.

Aspetti energetici Il benzene non può essere considerato un cicloesatriene a doppi legami coniugati. Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione l’energia scambiata durante il processo di riduzione a cicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua). Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare. La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovuta alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il termine di aromaticità.

ENTALPIA DI IDROGENAZIONE

Composti Aromatici: Nomenclatura

Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell’idrocarburo

e-p = 4n + 2 Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e-p = 4n + 2 n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0) n e-p 2 6 10 14 4 18 .

ETEROCICLICI AROMATICI piridina indolo imidazolo purina Benzene + Pirrolo Pirimidina + Imidazolo furano tiofene pirrolo

Esempi di composti non aromatici e-p = 4n + 2 ciclobutadiene

LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME orto, meta, para Quando sono presenti piu’ di due sostitenti si usano i numeri

ARENI È IL NOME DELLA CLASSE GRUPPO ARILE (AR) IMPORTANTI SONO IL GRUPPO FENILE E QUELLO BENZILE

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA Il benzene ed in generale i composti aromatici danno reazioni di SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione

Il nucleofilo si comporta da base Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza En. di risonanza 36 Kcal/mole 4 Kcal/mole Il nucleofilo si comporta da base addizione sostituzione Nu-

Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

NITRAZIONE SOLFONAZIONE

Formazione della particella elettrofila Nitrazione del benzene + Calore Meccanismo di nitrazione Formazione della particella elettrofila nitrobenzene

Solfonazione del benzene

alogenazione I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE. L’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE

Alchilazione Elettrofila Aromatica Alchilazione di Friedel-Crafts:

ESEMPI DI ALCHILAZIONE di Friedel-Crafts + ALTRO ESEMPIO

Acilazione Elettrofila Aromatica di Friedel-Crafts

MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI CARBONI IN orto E para: VIENE ESPULSO UN PROTONE: Meccanismo generale:

Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico? La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E2 è casuale?

Effetti del sostituente I principali effetti “elettronici” che un sostituente può esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi: MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni p e può essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso l’anello aromatico. - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall’anello aromatico. INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni s ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività. + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso l’anello aromatico. - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall’anello aromatico.

GRUPPI CHE POSSONO CEDERE UNA COPPIA DI ELETTRONI Effetto mesomerico GRUPPI CHE POSSONO CEDERE UNA COPPIA DI ELETTRONI +m GRUPPI CHE POSSONO ATTIRARE UNA COPPIA DI ELETTRONI -m

SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI. L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para. -OH è attivante e orto-para orientante

-NH2 è attivante e orto-para orientante Nell’anilina Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico è delocalizzato nell’anello. Ciò produce due effetti: le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche 2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dell’anello che nelle posizioni 3 e 5. -NH2 è attivante e orto-para orientante

-NO2 è disattivante e meta orientante NEL NITROBENZENE Il nitrogruppo ha sia l’effetto elettron-attrattore che quello mesomerico, ciò impoverisce di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dell’anello aromatico. -NO2 è disattivante e meta orientante

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la GLI ALCHILBENZENE I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell’anello aromatico - effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

I SOSTITUENTI CHE ATTRAGGONO GLI ELETTRONI DELL’ANELLO DI RISONANZA BENZENICO SONO DISATTIVANTI, QUELLI CHE LI RESPINGONO SONO ATTIVANTI.

Orto- para- E meta- ORIENTANTI ALCUNI GRUPPI ORIENTANO in orto e para ALTRI in meta

META ORIENTANTI UN GRUPPO È meta ORIANTANTE QUANDO L’ATOMO LEGATO ALL’ANELLO AROMATICO È CARICO POSITIVAMENTE (O È LEGATO AD ATOMI PIÙ ELETTRONEGATIVI). Acido para-aminobenzoico

Ossido/Riduzioni dei Composti Aromatici Ossidazioni e riduzioni degli anelli aromatici avvengono con estrema difficoltà La presenza di un anello aromatico ha conseguenze sulla reattività redox dei gruppi alchilici degli areni (Ph-R) ESEMPIO : Ossidazione degli alchil-benzeni con KMnO4 o Na2Cr2O7

Alogenazione radicalica 1° esempio 2° esempio N.B. Il benzene non dà reazioni di alogenazione radicalica.