Geometria dell’  -elica GEOMETRIA DELLE STRUTTURE SECONDARIE Geometria dell’elica 

Geometria dell’  -elica

Geometria del foglietto 

Ripiegamento 

Inserimento del ripiegamento  in un foglietto 

Esempio di struttura di una proteina con alta percentuale di struttura 

Esempio di struttura di una proteina con alta percentuale di struttura 

La superstruttura secondaria del collagene è una tripla elica. Il collagene fa parte di diversi materiali biologici quali cartilagini, tendine, pelle.

Immagini topografiche AFM del collagene di tipo I su un substrato di mica (tapping mode, in aria): a) Microimmagine da soluzione a bassa concentrazione (1 mg/ml) b) Microimmagine da soluzione ad alta concentrazione (10 mg/ml)

Visualizzazione miscroscopica dell’intreccio su scala micrometrica di due fibrille di collagene (SEM) Microimmagine mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) del tendine di Achille di ratto

STRUTTURA TERZIARIA DELLE PROTEINE

Esempi di strutture terziarie

Modello con raggi di van der Waals del lisozima. I residui amminoacidici sono colorati in accordo alla loro conservatività nelle diverse specie animali. I residui variabili sono in blu-verde scuro, i residui in bianco sono abbastanza conservati, quelli in rosa ancora più conservati e quelli in viola decisamente conservati.

POLISACCARIDI: CARATTERISTICHE STRUTTURALI E CHIMICO-FISICHE I polisaccaridi hanno importanti funzione biologiche negli organismi che li producono (piante, batteri, animali). Ma hanno anche un larghissimo utilizzo industriale. Proprietà generali che ne caratterizzano gli utilizzi industriali: - Alterare le caratteristiche di scorrimento del sistema in cui sono disciolti (reologia, viscosità). - Interagire nello stato idratato con specie molecolari disperse o disciolte (legare, complessare, chelare, emulsificare. incapsulare, flocculare, stabilizzare, sospendere). - Funzione da adsorbenti, trasportatori, supporti idrofilici, rivestimenti, scambiatori di ioni. - Produrre gel e film.

Alcune di queste proprietà si riscontrano nelle funzioni biologiche - Associazione con ormoni, lipidi, proteine. - Funzionare da materiale strutturale o da riserva di energia, formare capsule protettive. - Mediare processi di adesione, riconoscimento cellulare e crescita.

Monosaccaridi

Struttura di alcuni disaccaridi composti da glucosio

Caratteristiche generali della geometria di una catena polisaccaridica In forma di fibra (più o meno cristallina) i polisaccaridi possono adottare una forma elicoidale (struttura secondaria) che in soluzione può essere in parte conservata (in modo dinamico) in segmenti della macromolecola. Alcuni (es. scleroglucano) conservano in larga parte la struttura elicoidale anche in soluzione Tripla elica dello scleroglucano (stabile fino a 90°C). Il glucosio legato ß-1,6 si posiziona all’esterno della struttura elicoidale.

I motivi conformazionali locali della catena polisaccaridica sono dettati in parte dal tipo di legame glicosidico e dall’anomeria del carbonio in posizione 1 posizione 1

La libertà conformazionale è data dalle regione a bassa energia dei grafici di Ramachandran. I grafici relativi a disaccaridi sono molto diversi da quelli relativi a dipeptidi tonga.usip.edu/gmoyna/biochem341/rama_glyco.jpeg tonga.usip.edu/gmoyna/biochem341/ramachandran.jpg per il maltosio: Le aree in blu sono ad alta energia, mentre le aree in giallo sono a bassa energia. Le zone in rosso indicano massimi o minimi di energia. per un dipeptide:

La definizione degli angoli  e  nei disaccaridi è la seguente:  = H1-C1-O-C‘(x) ;  = C1-O-C'x-H'(x) per un legame glicosidico (1 → x). Il valore zero è dato per la conformazione cis. Ma è ancora usata la definizione che utilizza come riferimento, invece degli idrogeni H1 e H(x), il C legato al C1 o al C’(x). Polisaccaridi

I parametri elicoidali generati da ogni combinazione di  e  sono riportati sulla mappa di Ramachandran. Le conformazioni in accordo con i dati sperimentali sono alle intersezioni delle linee n = 6 e h = 0.35 nm (per una chiralità destra) o h = nm (per una chiralità sinistra) Le conformazioni che generano eliche sinistre sono vicine al minimo di energia conformazionale calcolato, mentre quelle destre sono instabili. Quindi il modello ad elica sinistra è quello reale. Mappa di Ramachandran del maltosio con le linee iso-n e iso-h (in Å) sovrapposte. Le linee isoenergetiche hanno un intervallo di una 1 kcal/mol rispetto al minimo calcolato (*). La linea h = 0 divide la mappa in una regione “elica destra” (h > 0) e elica sinistra (h < 0). Attenzione alla convenzione su  e 

Le linee tratteggiate designano il numero di monomeri per spira. I cerchi grandi: l’avanzamento per monomero. Le croci: i minimi calcolati. I cerchietti con croci: strutture cristalline di cellobiosio e metil- cellobiosio. C-I e C-II indicano cellulosa I e cellulosa II. Cellulosa

Struttura cristallina della cellulosa

EFFETTO ANOMERICO L’effetto anomerico (Edward-Lemieux, ) è un effetto stereoelettronico che descrive la tendenza di eteroatomi adiacenti ad un eteroatomo in un anello cicloesanico a preferire l’orientazione assiale su quella equatoriale (che sarebbe favorita per ragioni steriche)

L’effetto anomerico è generale per sistemi R-Y-C-Z dove Y è un atomo con uno o più lone pairs e Z è un atomo elettronegativo. La grandezza dell’effetto anomerico è di 1-2 kcal/mole per i saccaridi. L’origine fisica dell’effetto ha più spiegazioni: - nella configurazione equatoriale i dipoli associati ai due eteroatomi sono paralleli (energia sfavorevole); - in quella assiale sono antiparalleli (stato a bassa energia). La teoria degli orbitali molecolari spiega meglio il fenomeno. La grandezza dell’effetto varia secondo la natura dell’atomo elettronegativo, della polarità del solvente e della presenza di altri sostituenti nella molecola.

In definitiva, l’interazione tra i lone pairs dei due eteroatomi deve portare ad una conformazione che minimizza il numero di lone pairs eclissati (conformazione gauche del legame C-O esociclico). Nella configurazione  c’e una sola conformazione che non porta i lone pairs entrambi in conformazione eclissata. Nella configurazione  questo non è possibile, ma sono possibili due conformazioni dove un solo lone pair è eclissato.

Questi effetti stereo elettronici sono importanti per tutte le molecole che hanno due eteroatomi legati ad un atomo di carbonio tetraedrico. L’esame di dati cristallografici mostra questi effetti hanno conseguenze sulla geometria della molecola. Negli zuccheri la geometria attorno al gruppo acetale è diversa nella configurazione alfa o beta. Nella configurazione alfa si osserva un accorciamento del legame O5-C1, un allungamento del legame C1-O ed un aumento dell’angolo O5-C1-O. Legame O5-C1 Legame C1-O Angolo O5-C1-O

L‘effetto eso-anomerico influenza la preferenza rotazionale del legame glicosidico C1-O ed è quindi importante per determinare l’orientazione relativa di due unità saccaridiche successive. L’effetto è dovuto alla combinazione di contributi sterici ed elettronici. Le tre orientazioni sfalsate della rotazione attorno al legame glicosidico non hanno la stessa energia: l’effetto eso-anomerico causa la preferenza dell’orientazione “+ sinclinale” (+ gauche) nella configurazione alfa e quella “- sinclinale” (- gauche) nella configurazione beta. EFFETTO ESO-ANOMERICO

Definizioni delle diverse conformazioni ottenute per rotazione attorno a legami C-C sostituiti

La conformazione generale dei polisaccaridi è una struttura dinamica dove occasionalmente possono essere presenti tratti elicoidali che si muovono statisticamente lungo la catena stessa. Nell’esempio: il caso dell’amilosio.