Chimica organica VII Lezione

R-X X= F, Cl, Br, I. Reattività degli alogenuri alchilici Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –X, attaccato direttamente al carbonio. La sua elettronegatività non solo fa sì che il legame C-X sia polarizzato a favore di quest’ultimo ma comporta anche che tutti i legami C-H, fino al carbonio in ß, siano polarizzati a favore dei rispettivi carboni. H C X δ+ δ- 1

Questa situazione spiega la reattività degli alogenuri alchilici che può essere riassunta in 1) sostituzione di -X per opera di un nucleofilo (sostituzione nucleofila) 2) allontanamento di un H+ dal carbonio in ß con contemporanea formazione di un doppio legame carbonio-carbonio e uscita dello ione alogenuro (eliminazione) H C X Nu 2

forza del nucleofilo e sue proprietà basiche; Le due diverse reazioni possono avvenire secondo meccanismi differenti che sono determinati da: tipo di alogenuri per quanto riguarda sia R (primario, secondario, terziario) sia -X; forza del nucleofilo e sue proprietà basiche; natura del solvente; temperatura. 3

Meccanismi unimolecolari: eliminazione unimolecolare (E1) Anche quando un alogenuro alchilico procede secondo questo meccanismo, la reazione passa attraverso due stadi. Il primo, che è quello lento e determina la velocità della reazione, è identico al primo della SN1 e consiste nella formazione del carbocatione: 4

Meccanismi unimolecolari: eliminazione unimolecolare (E1) Nel secondo stadio, invece, un base allontana un idrogeno dal carbonio in ß, lasciando il doppietto sul carbonio stesso. Immediatamente il doppietto si sposta a formare un doppio legame carbonio-carbonio: 5

Qualora fossero attaccabili più idrogeni e quindi fossero possibili più alcheni, vale la regola di Zaitsev, secondo la quale si forma prevalentemente l’alchene più sostitutito nella forma trans. o anche : l'alchene che si forma in maggior quantità è quello che deriva dalla sottrazione dell'idrogeno dal carbonio β che è legato al minor numero di idrogeni. + CH3O- → I 18 % 63 % 6 19 %

Anche in questo meccanismo sono importanti solo le caratteristiche e la concentrazione dell’unico composto che partecipa allo stadio lento della reazione e cioè di RX. Come già succedeva con la SN1, questo modo di reagire sarà preferito da alogenuri che formano carbocationi più stabili, come terziari, benzilici e allilici e sarà tanto più veloce quanto meglio il gruppo uscente potrà ospitare la carica negativa. 7

Importanza del gruppo uscente Il gruppo uscente è tanto migliore quanto ha una minore densità di carica L’anione è poco basico 8

E’ invece del tutto ininfluente la forza della base che attacca perché essa non partecipa allo stadio lento. E1 e SN1 sono meccanismi che interessano contemporaneamente gli stessi composti e la prima è favorita da temperature più alte, mentre entrambe sono favorite da solventi polari protici che stabilizzano entrambi gli ioni che si ottengono dalla dissociazione dell’alogenuro alchilico. R+ X- 9

Vediamo la SN1 all’opera… 10

Vediamo la E1 all’opera… 11

Meccanismi bimolecolari: eliminazione bimolecolare (E2) Quando un nucleofilo ha buone caratteristiche basiche, strappa l’idrogeno in ß consentendo così al doppietto che rimane sul carbonio di formare un doppio legame e di allontanare l’alogenuro. ß 12

La reazione avviene anche in questo caso in un unico passaggio e la velocità dipende, come nell’SN2, dalle concentrazioni sia del nucleofilo sia dell’alogenuro: v= k [RX] [Nu-] Vi è dunque, a ulteriore somiglianza con la sostituzione bimolecolare, un momento in cui il nucleofilo e il gruppo uscente sono attaccati contemporaneamente alla molecola ma, poiché l’attacco avviene lontano dal centro di reazione, in questo caso l’ingombro sterico non è un problema. Anzi, gli alogenuri terziari, poiché più ricchi di idrogeni attaccabili, risultano più favoriti in questa reazione. C Br CH3 H B: 13

Inoltre la base e il gruppo uscente si pongono da parti opposte dello stesso piano determinando così quale isomero geometrico si ottiene. C CH2CH3 CH3 Br H B: C CH2CH3 CH3CH2 CH3 cis-3-esene C CH3 CH2CH3 Br H B: CH3CH2 trans-3-esene Anche in questo caso, come nella E1, si forma sempre l’alchene più sostituito (Zaitsev). 14

Vediamo la SN2 in azione… 15

Vediamo una E2 all’opera… ß 16

Si decide tenendo conto, in ordine, di : 1) alogenuro alchilico Come facciamo a prevedere secondo quale meccanismo reagiranno un certo alogenuro e un dato nucleofilo? Si decide tenendo conto, in ordine, di : 1) alogenuro alchilico 2) nucleofilo/base 3) solvente 4) temperatura 17

Gruppi funzionali Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi che determina le proprietà chimiche di un composto organico, permettendone la classificazione. 18

Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. COMPOSTI CARBONILICI Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°. Il doppio legame C=O consiste in un legame  (sovrapposizione di due orbitali ibridi sp2) e in un legame  (sovrapposizione di due orbitali p). Le due coppie di elettroni non condivise dell’ossigeno si trovano nei rimanenti orbitali ibridi sp2. 19

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21 L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O. + - Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili. 21

Composti naturali e di sintesi 22

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Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5-ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide 26

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Proprietà fisiche Il legame C=O è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti Legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dall’acqua) 28

Proprietà fisiche La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi -OH o -NH. 29

PCC: piridinio clorocromato 30

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GLI ACIDI CARBOSSILICI R-COOH formula generale -COOH gruppo funzionale: carbossile Esempi: HCOOH acido metanoico o acido formico CH3COOH acido etanoico o acido acetico CH3CH2COOH acido propanoico o acido propionico 32

Proprietà fisiche Il gruppo COOH è molto polare e può formare legami a idrogeno. Gli acidi carbossilici hanno temperature di ebollizione e fusione superiori a tutti i composti organici con la medesima lunghezza della catena idrocarburica. Fino a 4C gli acidi carbossilici sono solubili in acqua, poi sempre meno solubili. 33

Proprietà fisiche Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono tenute saldamente insieme da due legami idrogeno: 34

Acidità degli acidi carbossilici Gli acidi carbossilici si dissociano nell'acqua per formare un anione carbossilato e uno ione idronio. Occorre ricordare che, quanto più è grande il valore di Ka, o più piccolo il valore di pKa, tanto più forte è l'acido. 35

Risonanza Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei fenoli? Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la carica, negli anioni che si vengono a formare. es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo. 36

Salificazione Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali. Esempi per la nomenclatura: 37

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ALDEIDI E CHETONI Reattività La reattività è controllata dalla polarizzazione del legame C=O. La reazione principale è rappresentata dall’addizione di un nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo NOTA: CATALISI ACIDA Gli acidi (elettrofili) catalizzano la reazione protonando l’ossigeno (nucleofilo) Potenziamento del carattere elettrofilo del C carbonilico che favorisce l’attacco di nucleofili deboli 39

ALDEIDI E CHETONI Reattività DIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONI Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: Fattori elettronici Il gruppo carbonilico è stabilizzato dai gruppi alchilici (R) a cui è legato (effetto induttivo elettrondonatore). Un chetone, avendo due gruppi R, è più stabile di una aldeide che ne ha uno solo. La formaldeide, priva di R, è più reattiva delle altre aldeidi e dei chetoni. Fattori sterici In una reazione di addizione si ha un aumento di impedimento sterico al carbonio carbonilico. Composti come i chetoni, con gruppi ingombranti legati al carbonile, provocano impedimento sterico e conseguente minore reattività. REATTIVITA’ FORMALDEIDE > ALDEIDI > CHETONI 40

Reazioni dei composti carbonilici Idratazione Addizione di Azoto derivati Riduzione dai carbonili Ossidazione Saggio di Tollens 41

Idratazione (addizione) L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni. La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo) 42

L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide in ambiente alcalino, il cui meccanismo è questo : R C H O - 2 aldeide idrata porta alla formazione di una aldeide idrata (gem-diolo) 43

Addizione di acido cianidrico L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base. 44

Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi. La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio. OH- HCN CN- 45

Addizione di Azoto derivati L'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili. Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale. 46

Il saggio di Tollens Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo. 49

Tautomerismo Cheto-Enolico Un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio- a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno- a. 50

Tautomerismo Cheto-Enolico Un composto carbonilico con un idrogeno-alfa è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol) Può formare lo ione enolato 51

Tautomeria Cheto-Enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri: 2,4-pentanedione: forma enolica stabilizzata da legami H 52

Tautomerismo Cheto-Enolico Gli equilibri per aldeidi semplici stanno dalla parte della forma chetonica. 53

Tautomerismo Cheto-Enolico Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi Step 1: trasferimento di protone da H-A Step 2: trasferimento di protone a A- 54

Acidità degli H in a l'anione risultante è stabilizzato per risonanza Nell’anione enolato la carica negativa si distribuisce fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico. 55

Acidità degli H in a 56

Che cosa significano le sigle: SN1 e SN2? Scrivere la formula di struttura dei seguenti composti sia con il metodo normale che con i segmenti: 2,3-diclorobutano; 1,2-dimetil-5-bromopentano; 1,1,4-tricloro-2-metilbutano; 3,4-dibromoesano; 2‑fluoro-2-iodopentano; 1,1,2-tribromoetano; trans-1-cloropropano; trans-1,5-difluoro-2-pentene; 1‑bromo-2-etil-1-pentene; cis-1-bromo-3-fluoropropene; cis-1-bromo-4-cloro-2-butene; 4‑bromo‑4‑etil‑4-ottene Che cosa significano le sigle: SN1 e SN2? Quali dei seguenti composti, sottoposti a una reazione di sostituzione nucleofila, seguiranno con maggiore probabilità la SN1? Quali la SN2? E quali entrambe?

Perché aldeidi e chetoni hanno punti di ebollizione più alti di alcani ed eteri di pari massa molecolare ma più bassi di alcooli sempre di pari massa molecolare? Attribuire il nome IUPAC ai seguenti composti: acetaldeide 3-idrossibutanale 4-idrossi-2-pentenale benzaldeide 2-metilbenzaldeide cicloesilcarbaldeide Butan-2-one 4-ossopentanale