Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 1 Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Capitolo 18 + Capitolo 19 Introduzione alla chimica del carbonile; reagenti organometallici, ossidazioni e riduzioni, addizioni nucleofile al carbonile Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 2 Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Due grandi classi di composti organici contengono il gruppo carbonilico: Introduzione [1]Composti che hanno soltanto atomi di carbonio e di idrogeno legati al gruppo carbonilico [2]Composti che contengono un atomo elettronegativo legato al gruppo carbonilico

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 3 Aldeidi e chetoni contengono un gruppo carbonilico. Un aldeide contiene almeno un atomo di H legato al carbonio carbonilico, mentre un chetone ha due gruppi alchilici o arilici legati. Introduzione Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 4 Se il CHO è legato ad una catena di atomi di carbonio, bisogna trovare la catena più lunga contenente il gruppo CHO, e sostituire l’ultima lettera –o del nome dell’alcano progenitore con il suffisso –ale. Se il gruppo CHO è legato ad un anello, al nome dell’anello viene aggiunto il suffisso – carbaldeide. Numerare la catena di atomi di carbonio o l’anello assegnando al gruppo CHO il numero 1, ma omettere questo numero dal nome dell’aldeide. Utilizzare poi tutte le altre regole di nomenclatura. Nomenclatura di aldeidi Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Figure 21.1 Three examples of Aldehyde nomenclature

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 5 Come gli acidi carbossilici, molte aldeidi semplici hanno nomi comuni che sono ampiamente utilizzati. Un nome comune per un’aldeide è formato dal nome comune del composto progenitore aggiungendo il suffisso -aldeide. Nomenclatura di aldeidi Si usano lettere greche per assegnare la posizione dei sostituenti qualora si utilizzi una nomenclatura di tipo comune. Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 6 Nel sistema IUPAC, tutti i chetoni sono identificati con il suffisso “one”. Trovare la catena di atomi di carbonio più lunga che contiene il chetone e modificre il nome della catena cambiando il suffisso da –ano in -one. Numerare la catena di atomi di carbonio in modo da assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. Applicare quindi tutte le solite regole di nomenclatura. Con i chetoni ciclici, numerare il ciclo partendo dal carbonio carbonilico, ma di solito il numero “1” è omesso dal nome del chetone. La numerazione al ciclo si assegna percorrendo il ciclo partendo dal carbonio carbonilico e proseguendo in senso orario, oppure antiorario per ottenere la numerazione più bassa. Nomenclatura di chetoni Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 7 Molti dei nomi comuni per i chetoni sono formati attraverso il nome di entrambi i gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, in ordine alfabetico, e aggiungendo la parola “chetone”. Nomenclatura di chetoni Tre dei nomi comuni più adoperati per chetoni semplici non seguono questa convenzione: Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 8 Nomenclatura di chetoni Talvolta, i gruppi acilici devono essere considerati dei sostituenti. I tre gruppi acilici più comuni sono i seguenti: Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Figure 21.2 Two examples of ketone nomenclature

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 9 Aldeidi e chetoni reagiscono con i nucleofili. Se il numero di gruppi R attorno all’atomo di carbonio aumenta, la reattività del composto carbonilico diminuisce come descritto dall’ordine di reattività: Due caratteristiche strutturali determinano la chimica e le proprietà di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 10 Reazioni al carbonio carbonilico—H e Nu sono addizionati al carbonio carbonilico. Reazioni di aldeidi e chetoni—Generale Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 11 Il carbonio carbonilico è ibridato sp 2, è trigonale planare ed ha angoli di legame di ~ Perciò, il gruppo carbonilico ha caratteristiche simili a quelle del doppio legame C=C, ibridato sp 2 e trigonale planare. Introduzione Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 12 C’è tuttavia una caratteristica che rende molto diversi il legame C=O ed il legame C=C. L’atomo di ossigeno, elettronegativo, nel gruppo carbonilico rende il legame polarizzato, e questo risulta nel fatto che il carbonio carbonilico è povero di elettroni. Il gruppo carbonilico può essere quindi rappresentato da due strutture di risonanza. Introduzione Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 13 Aldeidi e chetoni reagiscono con nucleofili per formare prodotti di addizione attraverso un processo a due stadi: attacco nucleofilo, seguito da protonazione. Reazioni Generali dei Composti Carbonilici

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 14 Il risultato finale è che si rompe il legame , si formano due nuovi legami , e l’idrogeno H e il nucleofilo Nu sono addizionati al legame . Le aldeidi sono più reattive dei chetoni nell’attacco nucleofilo, sia per ragioni steriche che elettroniche. Reazioni Generali dei Composti Carbonilici Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 15 I composti carbonilici sono reagenti o prodotti in reazioni di ossidazione-riduzione. Generalità sulle Ossidazioni e Riduzioni Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 16 I reagenti più utili per la riduzione delle aldeidi e dei chetoni sono gli idruri metallici. Riduzione di Aldeidi e Chetoni Il trattamento di un’aldeide o di un chetone con NaBH 4 o LiAlH 4, seguito da aggiunta di H 2 O, o di un’altra fonte di protoni, produce un alcol. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 17 Riduzione di Aldeidi e Chetoni Il risultato totale dell’addizione di H: ¯ (da NaBH 4 o LiAlH 4 ) ed H + (da H 2 O) è l’addizione di H 2 al legame  del carbonile. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 18 La riduzione con iodruro converte un carbonio carbonilico ibridato sp 2 in un carbonio tetraedrico ibridato sp 3. La Stereochimica della Riduzione del Carbonile Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 19 Altri metalli presenti nei reattivi organometallici sono Sn, Si, Tl, Al, Ti, e Hg. La struttura generale dei tre reagenti organometallici più comuni è: Reagenti Organometallici Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 20 Poichè sia Li che Mg sono metalli molto elettropositivi, i reagenti di organolitio (RLi) e organomagnesio (RMgX) contengono legami carbonio — metallo molto polari e sono quindi molto reattivi.Organomagnesium reagents are called Grignard reagents. Nei reagenti organometallici, il carbonio ha carica  -. Reagenti Organometallici Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 21 I reagenti organometallici sono basi forti che estraggono facilmente un protone dall’acqua per formare gli idrocarburi. Reagenti Organometallici Reazioni simili avvengono con il protone del gruppo O—H degli alcoli e degli acidi carbossilici, ed i protoni N—H delle ammine. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 22 Poichè i composti di organolitio ed i reagenti di Grignard sono preparati dagli alogenuri alchilici, un metodo a due stadi converte un alogenuro alchilico in un alcano (o un altro idrocarburo). Reagenti Organometallici I reagenti organometallici sono anche forti nucleofili che reagiscono con atomi di carbonio elettrofili per formare nuovi legami carbonio—carbonio. Queste reazioni sono molto importanti per formare gli scheletri carboniosi di molecole organiche complesse. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 23 Reagenti Organometallici Esempi di trasformazioni di gruppi funzionali che fanno uso di reagenti organometallici: [1]Reazione di R—M con aldeidi e chetoni per formare alcoli Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 24 Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e Chetoni Il trattamento di un’aldeide o di un chetone con un reagente di organolitio o un reagente di Grignard, seguito da aggiunta di acqua, forma un alcol con un nuovo legame carbonio—carbonio. Questa è una reazione di addizione perchè gli elementi di R’’ e H sono addizionati al legame . Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 25 Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e Chetoni Questa reazione segue il meccanismo generale dell’addizione nucleofila, cioè l’attacco nucleofilo da parte di un carbanione seguito da protonazione. Il seguente meccanismo utilizza R’’MgX, ma gli stessi stadi avvengono con i reagenti di litio (RLi) e gli anioni acetiluro. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 26 Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Queste reazioni devono essere condotte in condizioni anidre per evitare che tracce di acqua possano reagire con il reagente organometallico.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 27 Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e Chetoni Questa reazione è usata per preparare alcoli 1°, 2°, e 3°. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 28 Sommario delle Reazioni dei Reagenti Organometallici [1]I reagenti organometallici (R—M) attaccano gli atomi di carbonio elettrofili, e specialmente il carbonio carbonilico. Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni