BENZENE E DERIVATI C6H6 1) Formula molecolare altamente insatura 2) Non mostra le proprietà chimiche degli alcheni 3) Le reazioni caratteristiche sono quelle di sostituzione di un H

Composto aromatico: termine usato per classificare il benzene ed i suoi derivati C6H6 Arene: Idrocarburo aromatico Gruppo arilico: gruppo che deriva da un arene per rimozione di un H. si indica con Ar-

Struttura del benzene Tutti i carboni sono ibridati sp2 Tutti i legami C-C e C-H hanno la stessa lunghezza Modello del legame di valenza

Il modello di risonanza del benzene Il benzene può essere rappresentato come un ibrido di due strutture limite di risonanza equivalenti L’ibrido viene spesso rappresentato così

Cicloesatriene (ipotetico) L’energia di risonanza del benzene Cicloesatriene (ipotetico) benzene Energia di risonanza: la differenza di energia tra un ibrido di risonanza e la più stabile delle sue ipotetiche strutture limite contribuenti -85,8 kcal/mol

Concetto di aromaticità Molti composti, oltre il benzene, mostrano un carattere aromatico. E. Huckel (un Chimico-Fisico tedesco) definì i criteri affinchè un composto possa considerarsi aromatico: Deve essere ciclico Deve essere planare Avere un orbitale 2p su ogni atomo dell’anello (tutti gli atomi devono essere ibridati sp2). Deve avere il numero degli elettroni p definiti da: (4n + 2) dove n = 0,1,2,3…. (2, 6, 10, 14, 18, 22 elettroni)

Nomenclatura dei derivati del benzene etilbenzene toluene stirene Carbonio benzilico fenile benzile Fenolo anilina benzaldeide acido benzoico anisolo

Benzeni disostituiti Orto (1,2-disostituiti) Meta (1,3-disostituiti) Numerazione per assegnare la posizione ai sostituenti Il toluene è il composto base e il Cl è quindi il sostituente 4-clorotoluene Orto (1,2-disostituiti) Meta (1,3-disostituiti) Para (1,4-disostituiti) Nella nomenclatura corrente si possono usare i termini 4-bromotoluene 3-cloroanilina 1,3-dimetilbenzene 1-cloro-4-etilbenzene (p-bromotoluene) (m-cloroanilina) (m-xilene) (p-cloroetilbenzene)

Benzeni polisostituiti 4-cloro-2-nitrotoluene Esempio 9.1: assegna nomi

Idrocarburi aromatici policiclici Naftalene Antracene Fenantrene Benzo[a]pirene Coronene

Fenoli Timolo vanillina Timo Fenolo 3-metilfenolo 1,2-benzendiolo 1,3-benzendiolo 1,4-benzendiolo (m-cresolo) (catecolo) (resorcinolo) (idrochinone) Timolo vanillina Timo

Altri anelli aromatici sp2 sp2 furano pirrolo

Acidità dei fenoli Perché il fenolo è più acido degli alcol alifatici? Ione fenossido (fenato) Ione etossido (alcolato) Perché il fenolo è più acido degli alcol alifatici? Delocalizzano la carica sull’anello La risonanza stabilizza efficacemente il fenato. L’alcolato non è stabilizzato per risonanza.

Reazioni acido-base dei fenoli pKa = 9.95 pKa = 9.18 pKa = 7.15 Acidità crescente Reazioni acido-base dei fenoli pKa = 15.7 pKa = 9.95 NaHCO3 H2CO3 pKa = 6.36 pKa = 9.95

Separazione del fenolo dal cicloesanolo per estrazione Sciogliere in etere Mescolare con NaOH 0.1M etere Strato etereo contiene cicloesanolo Strato acquoso contiene fenato acqua Distillare l’etere Acidificare con HCl

Ossidazione benzilica Ac. benzoico

Reazioni del Benzene: Sostituzione Elettrofila Aromatica Clorurazione Nitrazione Solfonazione Alchilazione Acilazione

Sostituzione Elettrofila Aromatica Stadio 1 lento Attacco dell’E+ al sistema p Intermedio cationico (stabilizzato per risonanza) Stadio 2 veloce Espulsione del protone e ripristino del sistema aromatico

Clorurazione del benzene L’elettrofilo è lo ione cloronio Cl+ generato da Cl-Cl con AlCl3 Stadio 1 Stadio in cui si genera l’elettrofilo Stadio 2 Stadio 3

Nitrazione del benzene L’elettrofilo è lo ione nitronio NO2+ generato da HNO3 ed H2SO4 Stadio 1 Stadio 2 ione nitronio Stadio 3 Stadio 4

Il gruppo nitro sul benzene può essere ridotto

Solfonazione del benzene L’elettrofilo è lo ione HSO3+ Stadio 1 +SO3H Stadio 2 SO3H SO3H Stadio 3 SO3H

Alchilazione di Friedel-Crafts L’elettrofilo è un carbocatione generato da R-Cl con AlCl3 Stadio 1 complesso monomolecolare coppia ionica Stadio 2 Stadio 3

Acilazione di Friedel-Crafts Cloruro di acile, un derivato degli acidi carbossilici Acetofenone (un chetone)

Acilazione di Friedel-Crafts L’elettrofilo è lo ione acilio Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3 H-Cl + AlCl3 +

Effetto del gruppo sostituente su una ulteriore sostituzione Questa reazione avverrà più velocemente o più lentamente rispetto alla analoga sul benzene ? orto Su quale carbonio avverrà la sostituzione ? meta para La risposta a queste due domande dipende dal tipo di sostituente presente sull’anello benzenico.

Effetto sulla velocità di reazione (attività del sostituente) Alcuni sostituenti rendono la reazione più veloce (ATTIVANTI), altri più lenta (DISATTIVANTI). Come termine di paragone si prende sempre il benzene (senza sostituente) Fortemente attivanti orto-para orientanti Moderatamente attivanti Debolmente attivanti Debolmente disattivanti Velocità dell’ulteriore sostituzione Moderatamente disattivanti orientanti meta Fortemente disattivanti

Esempi 96% anisolo 4% 93% Meno del 7% in totale

Effetto dei sostituenti su una ulteriore S. E.A. Fortemente attivanti Moderatamente attivanti Orto-para orientanti Debolmente attivanti Debolmente disattivanti Velocità dell’ulteriore sostituzione Molto disattivanti Meta orientanti Fortemente disattivanti

Esempi

Spiegazione dell’effetto orientamento “per un attivante” Nitrazione dell’anisolo Attacco in meta Attacco in para Struttura limite più stabile

Spiegazione dell’effetto orientamento “per un disattivante” Nitrazione del nitrobenzene Attacco in meta Attacco in para Struttura limite più instabile