ISOMERIZZAZIONE CATALITICA DELL’1-EPTENE PROMOSSA DA Ni[P(OEt) 3 ] 4 : PARTE SPERIMENTALE Collegare il pallone ad una rampa vuoto/azoto (Linea di Schlenck) Guaina in teflon

1)Fare tre cicli di vuoto/azoto nel pallone, contenente l’ancoretta magnetica. ISOMERIZZAZIONE CATALITICA DELL’1-EPTENE PROMOSSA DA Ni[P(OEt) 3 ] 4 : PROCEDURA SPERIMENTALE 2)In atmosfera inerte, introdurre mg di catalizzatore, precedentemente pesato in una fialetta di vetro. 3) Effettuare nuovamente tre cicli di vuoto ed azoto sul catalizzatore. 4) Introdurre sotto azoto 20 mL di etere etilico DEOSSIGENATO. 5) Sempre in atmosfera inerte, aggiungere tramite una siringa 1 mL di 1-eptene.

ISOMERIZZAZIONE CATALITICA DELL’1-EPTENE PROMOSSA DA Ni[P(OEt) 3 ] 4 : PROCEDURA SPERIMENTALE 6) Raffreddare la soluzione in un bagno a ghiaccio. La reazione viene iniziata aggiungendo mediante una siringa 4 mL di una soluzione 0.1M di H 2 SO 4 in metanolo. 7) Prelevare, sempre sotto azoto, aliquote di 1 mL della miscela di reazione a 4, 8, 12, 17, 29 e 45 min in vials di vetro. Importante: Insufflate aria nelle vials di vetro in modo che la reazione venga interrotta istantaneamente.

Schema catalitico semplificato per l’isomerizzazione di 1- alcheni promossa da Ni[P(OEt) 3 ] 4

1)Protonazione di Ni[P(OEt) 3 ] 4 (Addizione ossidativa) Complessi ricchi di elettroni possono essere attaccati da agenti elettrofili o da H + Ni[P(OEt) 3 ] 4 + H 2 SO 4 HNi[P(OEt) 3 ] HSO 4 - Complessi a 18 e - veloce Ni(0), d 10 Tetracoordinato (T d ) Incolore Ni(II), d 8 Pentacoordinato Giallo pallido  Accessibilità di due siti di coordinazione  Stabilità comparabilmente buona degli stati di ossidazione n ed (n+2) Requisiti per M affinchè subisca addizione ossidativa: In assenza di acido, Ni[P(OEt) 3 ] 4 non è in grado di isomerizzare le olefine a velocità apprezzabili. In assenza di acido, Ni[P(OEt) 3 ] 4 non è in grado di isomerizzare le olefine a velocità apprezzabili. I valori di chemical shift e delle costanti di accoppiamento negli spettri NMR di HNi[P(OEt) 3 ] 4 + sono indipendenti dalla natura del controione. I valori di chemical shift e delle costanti di accoppiamento negli spettri NMR di HNi[P(OEt) 3 ] 4 + sono indipendenti dalla natura del controione.

1)Protonazione di Ni[P(OEt) 3 ] 4 (continua) Ni[P(OEt) 3 ] 4 + H 2 SO 4 HNi[P(OEt) 3 ] HSO 4 - veloce [NiL 4 ]  0.02 M [H 2 SO 4 ]  0.02 M Tolman C.A. J.Am.Chem.Soc. 1972, 94,

HNi[P(OEt) 3 ] 4 + è un intermedio essenziale, ma non è la specie attiva. 2 – Dissociazione di HNi[P(OEt) 3 ] 4 + Evidenza sperimentale #1: Tempi di induzione (ca. 5 min) indicano l ’ esistenza di uno stadio lento prima che la reazione inizi. La formazione di HNi[P(OEt) 3 ] 4 + avviene in una scala di tempi dell ’ ordine dei ms.

18 e - 16 e - HNi[P(OEt) 3 ] 4 + HNi[P(OEt) 3 ] P(OEt) 3 HNi[P(OEt) 3 ] 4 + HNi[P(OEt) 3 ] P(OEt) 3 Ma a [H 2 SO 4 ]>0.1M: Minimizzato l ’ effetto dell ’ aggiunta di L Bassi tempi di induzione Dissociazione (lenta) di HNi[P(OEt) 3 ] 4 + : Evidenza sperimentale #2: P(OEt) 3 + H + HPO(OEt) 2 irreversibile

In conclusione, l ’ induzione è il risultato di due reazioni: 1) La dissociazione (lenta) del legante: HNi[P(OEt) 3 ] 4 + HNi[P(OEt) 3 ] L HNi[P(OEt) 3 ] 4 + HNi[P(OEt) 3 ] L L + H + HPO(OEt) 2 2) La decomposizione del legante, che sposta l ’ equilibrio verso la formazione di HNi[P(OEt) 3 ] 3 +

Perché aggiungiamo prima l ’ olefina e poi l ’ acido? H + + HNiL 3 + H 2 + Ni(II) + 3L irreversibile

18 e - 2-EPTENE 16 e - HNiL e - …. 18 e - Inserzione  -H elimin. Inserzione 3-EPTENE 3 - Isomerizzazione 1-EPTENE

Il meccanismo giustifica una serie di dati sperimentali: 1)La reazione richiede un acido come co-catalizzatore 2)In soluzioni diluite di H 2 SO 4 si osserva induzione. 3)La velocità di reazione è proporzionale a [HNiL 4 ] + 4)Aggiungendo L al sistema di reazione, aumenta il tempo di induzione e diminuisce la velocità di reazione 5)L ’ isomerizzazione dell ’ 1-butene genera, in aggiunta ai buteni, butano. H + + HNiL 3 + H 2 + Ni(II) + 3L

Tecniche di caratterizzazione: Gas-cromatografia

Reazione collaterale: ossidazione irreversibile del Ni con formazione di tracce di eptano. t(min)t(min) Eptene 3-Eptene 2-Eptene Eptano Eptano t r = 4 min t r = 12 min t r = 17 min t r = 0 min Caratterizzazione GC dei prodotti di reazione

1-eptene:2-eptene:3-eptene = 1 : 20 : 79

Efficienza del Catalizzatore e TOF (TurnOver Frequency) TOF: numero di cicli catalitici per unità di tempo o anche il numero di moli di prodotto che ogni singolo centro attivo genera nell ’ unità di tempo. Si esprime come rapporto tra il numero di moli di prodotto, diviso il numero di moli di catalizzatore, ed il tempo. Le unità di misura sono tempo -1. Nota: Per reazioni in batch la velocità di reazione diminuisce all ’ aumentare della conversione e quindi del tempo.

Nel caso in questione svariate reazioni di isomerizzazione avvengono in rapida sequenza. E ’ difficile quindi determinare un TOF accurato. Una stima ragionevole può essere ricavata dalle moli di 2- eptene e 3-eptene che si formano dopo 4 e 8 min. Esempio: Tempo (h) 1-Eptene (mmol) 2-Eptene (mmol) 3-Eptene (mmol) TOF= [(0.34 mmol 2-eptene) + 2 (0.59 mmol 3- eptene)]/0.32 mmol catalizzatore / h = 75 h -1