Capitolo 14 Coniugazione e risonanza Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 14 Coniugazione e risonanza Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

RISONANZA La teoria della risonanza descrive quelle molecole (o ioni) che vengono rappresentate da più strutture di Lewis, dette STRUTTURE LIMITE DI RISONANZA. Queste differiscono per la diversa localizzazione degli elettroni, NON DEGLI ATOMI. La molecula (O IONE) reale si dice IBRIDO di RISONANZA . Per le speci risonanti, non esiste una singola struttura di Lewis che le descriva correttamente.

SISTEMI CON DOPPI LEGAMI CONIUGATI La risonanza si trova nei sistemi coniugati Coniugato Un sistema coniugato Presenta doppi legami alternati a legami singoli .. + Un atomo con un ottetto incompleto può sostituire un doppio legame. Un atomo con una coppia non condivisa può sostituire un doppio legame. Un carbonile o un altro gruppo funzionale a legami multipli (-CN, -NO2, etc.), può sostituire un doppio legame.

Sistemi non coniugati e cumulati CONFRONTA : Sistemi non coniugati e cumulati Questi sistemi non sono coniugati. Tre legami singoli Non coniugati Due legami singoli Questo sistema ha legami doppi adiacenti Cumulato

RISONANZA nello IONE CARBONATO CO32- “strutture limite” _ .. .. _ .. : : : O O : : O .. _ .. _ .. : O C : O C : O C .. .. : O : : O : _ _ .. .. O : .. SI POSSONO DISEGNARE TRE STRUTTURE LIMITE EQUIVALENTI

SIMBOLI DI RISONANZA Una freccia a doppia punta interconnette le strutture limite di risonanza. Questa freccia è SOLO un simbolo di risonanza

MISURE SU UN SISTEMA IN RISONANZA ( CO32- ) Le caratteristiche di uno ione carbonato non vengono spiegate da una sola struttura di Lewis Tipiche lunghezze di legame o C=O 1.22 A corto o C O 1.43 A lungo .. ma ….. : O Tutte le lunghezze di legame sono uguali nello ione carbonato (1.30 A) _ .. : O C o .. determinate dalla cristallografia raggi-X di cristalli di CaCO3 : O : .. _ Questo è un sistema non simmetrico INOLTRE: La carica negativa è equidistribuita sui 3 ossigeni

Ione carbonato rosso = neg blu = pos (ab initio 3-21g) Mappa di potenziale elettrostatico sulla superficie di van der Waal’s Superficie di van der Waal’s

O .. : _ C .. : _ O C O 2/3 Molecula reale Ibrido di risonanza di... … strutture immaginarie

RISONANZA nello IONE ACETATO acido acetico La delocalizzazione della carica abbassa l’energia della base coniugata. ione acetato

IONE ACETATO electrostatic potential mapped onto an isodensity surface Nota la simmetria (ab initio 3-21g calculation) electrostatic potential mapped onto an isodensity surface

O H H C C O H . .. .. . .. .. .. DELOCALIZZAZIONE sistema p Tutti gli atomi del gruppo carbossilico sono ibridizzati sp2

Struttura e Legame Altri esempi Anione HCONH¯. Una struttura presenta l’atomo di azoto carico negativamente ed un doppio legame C-O; l’altra presenta un atomo di ossigeno carico negativamente ed un doppio legame C-N. Queste strutture sono chiamate strutture di risonanza o forme di risonanza. Una freccia a due punte viene usata per separare le strutture di risonanza.

Struttura e Legame Introduzione alla Teoria della Risonanza Relativamente alle due strutture di risonanza di (HCONH)¯ qui mostrate, si deve notare che: Nessuna struttura di risonanza è un’accurata rappresentazione per (HCONH)¯. La vera struttura è una struttura mista di entrambe le forme di risonanza ed è chiamata ibrido di risonanza. L’ibrido mostra caratteristiche di entrambe le strutture. La risonanza fa sì che alcune coppie elettroniche risultino delocalizzate su due o più atomi, e questa delocalizazione aumenta la stabilità. Una molecola con due o più forme di risonanza viene detta essere stabilizzata per risonanza.

Struttura e Legame Introduzione alla Teoria della Risonanza Ricorda i seguenti principi di base della teoria della risonanza: Le strutture di risonanza non sono reali. Una singola struttura di risonanza non rappresenta in modo adeguato la struttura di una molecola o di uno ione. Ciò vale solo per l’ibrido. Le strutture di risonanza non sono in equilibrio tra loro. Non c’è movimento di elettroni da una all’altra. Le strutture di risonanza non sono isomeri. Due isomeri differiscono nella disposizione sia di atomi che di elettroni, mentre le strutture di risonanza differiscono solamente nella disposizione degli elettroni.

Struttura e Legame Disegnare strutture di risonanza Regola [1]: Due strutture di risonanza differiscono nella posizione di legami multipli e di elettroni di non legame. La posizione degli atomi e dei legami singoli rimane sempre la stessa. Regola [2]: Due strutture di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni non accoppiati.

Struttura e Legame Disegnare strutture di risonanza Regola [3]: le strutture di risonanza devono essere strutture di Lewis valide. L’idrogeno deve avere due elettroni e nessun elemento della seconda riga deve avere più di otto elettroni.

Struttura e Legame Disegnare strutture di risonanza La notazione della freccia curva mostra il movimento di una coppia di elettroni. La coda della freccia inizia sempre da una coppia di elettroni, sia di un legame che di una coppia solitaria. La testa è rivolta dove la coppia di elettroni si “muove.” Carbocatione allilico Carbanione in alfa al C=O:

Struttura e Legame Esempi di strutture di risonanza Nei due esempi precedenti, una coppia solitaria è posizionata su un atomo direttamente legato ad un doppio legame:

Struttura e Legame Ibridi di risonanza L’ ibrido di risonanza è la struttura composta di tutte le possibili strutture di risonanza. Nell’ibrido di risonanza le coppie di elettroni, disegnate nelle differenti posizioni delle strutture di risonanza individuali, sono delocalizzate. Quando due strutture di risonanza sono differenti, l’ibrido assomiglia di più alla struttura di risonanza “migliore”. La struttura di risonanza “migliore” è chiamata il maggior contribuente all’ibrido, e tutte le altre sono contribuenti minori. L’ibrido è la media pesata delle strutture di risonanza contribuenti.

Struttura e Legame Disegnare gli ibridi di risonanza

Coniugazione e Risonanza La coniugazione avviene quando orbitali p sono collocati su tre o più atomi adiacenti. I quattro orbitali p su atomi adiacenti fanno dell’1,3-diene un sistema coniugato.

Coniugazione e Risonanza Avere tre o più orbitali p su atomi adiacenti permette la sovrapposizione degli orbitali p e la delocalizzazione degli elettroni.

Coniugazione e Risonanza L’1,4-pentadiene è un diene isolato. I legami  nell’1,4-pentadiene sono troppo lontani tra loro per essere coniugati.

Coniugazione e Risonanza Il carbocatione allilico è un altro esempio di sistema coniugato. La coniugazione stabilizza il carbocatione allilico.

Coniugazione e Risonanza Disegnare le strutture di risonanza per il carbocatione allilico è un modo di utilizzare le strutture di Lewis per mostrare come la coniugazione delocalizza gli elettroni. Il vero carbocatione allilico è un ibrido delle due strutture di risonanza. Nell’ibrido, la carica positiva è delocalizzata su due atomi di carbonio terminali. La delocalizzazione della densità elettronica abbassa l’energia dell’ibrido, stabilizzando il carbocatione allilico e rendendolo più stabile di un normale carbocatione 1°.

Coniugazione e Risonanza Dati sperimentali mostrano che la stabilità del carbocatione allilico è paragonabile a quella di un carbocatione 2° polisostituito.

Coniugazione e Risonanza Esempi Comuni di Risonanza 1. Il sistema “allilico” a tre atomi X=Y-Z* Esempi sono il catione allilico e l’anione acetato. Le due strutture di risonanza differiscono nella collocazione del doppio legame, e anche della carica, del radicale, o del doppietto elettronico, (simboleggiati da [*]).

Coniugazione e Risonanza Esempi Comuni di Risonanza 2. Doppi legami coniugati Composti ciclici, completamente coniugati, come il benzene, hanno due strutture di risonanza, disegnate muovendo gli elettroni in circolo intorno all’anello. Per altri dieni coniugati possono essere disegnate tre strutture di risonanza, due delle quali comportano separazione di carica.

Delocalizzazione Elettronica, Ibridazione e Geometria Considerare le due strutture di Lewis (A e B) per l’anione (CH3COCH2)¯ stabilizzato per risonanza. Basandosi sulla struttura A, il carbonio indicato è ibridato sp3, con il doppietto di elettroni in un orbitale ibrido sp3. Basandosi sulla struttura B, invece, è ibridato sp2 con l’orbitale p non ibridato, che costituisce la porzione  del doppio legame.

Delocalizzazione Elettronica, Ibridazione e Geometria Il doppietto elettronico, su un atomo di carbonio adiacente al gruppo C=O, può essere delocalizzato se ha un orbitale p che si può sovrapporre a due altri orbitali p su due atomi adiacenti. Quindi l’atomo di carbonio terminale è ibridato sp2 con geometria trigonale planare. Tre orbitali p adiacenti formano un anione coniugato.

Coniugazione, Risonanza e Dieni Lunghezza del Legame  Carbonio—Carbonio nell’1,3-Butadiene Quattro caratteristiche costituiscono la differenza tra dieni coniugati e dieni isolati. Il legame singolo C—C che unisce i due doppi legami è più corto del solito. I dieni coniugati sono più stabili dei dieni isolati simili. Alcune reazioni dei dieni coniugati sono differenti dalle reazioni dei composti con doppi legami isolati. I dieni coniugati assorbono luce ultravioletta di lunghezza d’onda maggiore dei dieni isolati.

Coniugazione, Risonanza e Dieni Lunghezza del Legame  Carbonio—Carbonio nell’1,3-Butadiene Per spiegare la minore lunghezza del legame  C—C nell’1,3-butadiene si può usare anche un argomento tratto dalla risonanza. In base alla risonanza, il legame centrale C—C nell’1,3-butadiene è più corto, perchè ha parziale carattere di doppio legame.

Risonanza in anioni e cationi (Carica in posizione coniugata a un doppio legame) Movimento degli elettroni a partire dalla carica negativa. Si muove la carica - non si forma una nuova carica ANIONI - - .. : O C C : O C C .. .. + + C C C C C C Si muove la carica + non si forma una nuova carica Gli elettroni si muovono verso la Carica positiva CATIONI

- - C C C C C C C C N C C N C C + + .. Risonanza in molecole neutre (Doppietto di non legame in posizione coniugata o Doppi legami coniugati. ) NEUTRAL - + C C C C C C C C Doppietto p-greco si muove verso l’altro. Si creano nuove cariche - .. + N C C N C C Il doppietto dell’azoto si muove verso il sistema p-greco.