Celle galvaniche ed elettrolitiche Elettrochimica Celle galvaniche ed elettrolitiche

Reazioni di ossidoriduzione (redox) Si definisce ossidante una specie che ossida altre specie e che perciò nella reazione si riduce (Cu2+). Si definisce riducente una specie che riduce altre specie e che perciò nella reazione si ossida (Zn). ossidazione +2 +2 Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) riducente ossidante riduzione

Elettrochimica Le reazioni redox possono essere spontanee o meno: nel caso in cui sia spontanea può essere utilizzata per produrre lavoro elettrico, si utilizzano allora pile o celle galvaniche, nelle quali il trasferimento di elettroni tra i reagenti avviene, invece che in soluzione, attraverso un circuito esterno. oppure è possibile fornire energia elettrica per far avvenire una reazione redox non spontanea utilizzando celle elettrolitiche.

Reazioni spontanee: Zn(s) in soluzione di CuSO4

Cella Galvanica-Pila Daniell

Potenziali elettrodici: generalità Cosa succede ad un filo di zinco immerso in acqua? Alcuni ioni del metallo trovano le condizioni energetiche favorevoli per passare, idratandosi, dal reticolo metallico nella soluzione e si ha la reazione: Zn(s) + aq  Zn2+(soluzione) + 2 e- Il filo di zinco si carica negativamente e la soluzione positivamente , si crea all’interfase acqua-metallo un doppio strato elettrico che è sede di tutte le reazioni elettrodiche. E’ da notare che: la quantità di metallo che passa in soluzione è molto piccola, perché il filo diventa man mano negativo e manda ioni in soluzione con più difficoltà. la struttura del doppio strato elettrico è di natura dinamica, all’interfase si crea l’equilibrio Me n+ + ne- Me QUANTO PIU’ L’EQUILIBRIO E’ SPOSTATO VERSO SINISTRA, TANTO MAGGIORE RISULTERA’ LA DIFFERENZA DI POTENZIALE FRA METALLO (-) E SOLUZIONE (+)

 ELETTRODO DI RIFERIMENTO Potenziali elettrodici: generalità Se il metallo è immerso in acqua pura, l’equilibrio è continuamente perturbato da moti convettivi e diffusivi in seno al liquido, ma se è invece immerso in una soluzione, anche diluita, contenente gli ioni del metallo stesso, l’equilibrio si stabilizza velocemente: gli ioni infatti che per diffusione o convezione si allontanano dall’interfase vengono subito rimpiazzati dagli altri ioni nella soluzione, così l’equilibrio rimane praticamente inalterato. La d.d.p. fra elettrodo e soluzione si mantiene costante e dipende dal tipo di metallo e dalla concentrazione degli ioni del metallo nella soluzione. Si può praticamente misurare la d.d.p. tra metallo e soluzione? No! Qualunque dispositivo per misurarla deve essere inserito nel circuito mediante due conduttori metallici, uno collegato al metallo e uno con la soluzione, ma questo secondo creerebbe un’ altra interfase metallo/soluzione: la misura darebbe la ddp tra i due metalli e non quella esistente tra metallo e soluzione. OGNI MISURA DI POTENZIALE IN ELETTROCHIMICA SI FA’ TRA DUE SISTEMI METALLO/SOLUZIONE, OPPORTUNAMENTE COLLEGATI.  ELETTRODO DI RIFERIMENTO

Potenziali elettrodici: generalità Zn metallico immerso in soluzione dei suoi ioni Zn2+ Cu immerso in soluzione contenente Cu2+ Lo zinco è un metallo che, a parità di condizioni, manda in soluzione ioni Zn2+ in misura maggiore rispetto al rame, quindi l’elettrodo di Zn sarà negativo (più ricco di elettroni) rispetto a quello di Cu (positivo)

Elettrochimica I due metalli solidi prendono il nome di elettrodi. L’elettrodo al quale avviene la reazione di ossidazione si definisce anodo (-), quello sul quale ha luogo la riduzione viene definito catodo (+). Gli elettrodi, costituiti di materiali conduttori, possono essere attivi o inerti.

Cella Galvanica-Pila Daniell Elettroneutralità necessaria per il funzionamento della cella galvanica: ponte salino Semicella o Semielemento Se inseriamo nel circuito esterno un motore elettrico, il sistema redox può compiere lavoro. Quando la redox raggiunge l’equilibrio allora non è possibile più compiere lavoro.

Cella Galvanica - Terminologia

FEM: forza elettromotrice La differenza di potenziale elettrico fra anodo e catodo è chiamata: voltaggio di cella forza elettromotrice (fem) potenziale di cella

fem: forza elettromotrice Differenza di potenziale tra due elettrodi = forza elettromotrice della cella Dipende dal tipo di reazione, dalle concentrazioni dei composti in gioco e dalla temperatura. Per convenzione il potenziale di un elettrodo viene scelto quello al quale avviene la reazione di riduzione a quell’elettrodo rispetto ad un elettrodo di riferimento: → elettrodo standard a idrogeno (SHE o NHE)

Elettrodo Standard a Idrogeno Il potenziale di riduzione standard (E°) è il voltaggio associato ad una reazione di riduzione ad un elettrodo quando tutti i soluti sono 1 M e tutti i gas sono ad 1 atm. Nella serie elettrochimica si ha T = 25°C 2 H+ (aq, 1M) + 2 e- H2 (g, 1 atm) E°red= 0 V

Potenziale di riduzione standard In una cella galvanica la reazione catodica è sempre quella che ha il valore del potenziale più positivo (o meno negativo).

I potenziali standard di riduzione sono legati alla capacità delle sostanze di svolgere il ruolo di agente ossidante o riducente. Le specie sulla sinistra delle semi-reazioni agiscono da agenti ossidanti, e quelle sulla destra agiscono da agenti riducenti.

Potenziali di riduzione standard

Potenziali di riduzione standard Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) +1.36 Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0.80 MnO4- (aq)+2 H2O + 3e- → MnO2(s) + 4 OH- +0.60 I2(s) + 2e- → 2I-(aq) +0.54 Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 0.34 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- → NO(g) + 2H2O(l) +0.96 2H+(aq) + 2e- → H2(g) 0.00 Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) -0.41 Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s) -0.74

Esercizi Determinare le semireazioni agli elettrodi e calcolare la fem di cella in condizioni standard. Scrivere inoltre la reazione globale: Fe2+ (aq) Fe(s) 1) Ag+ (aq) Ag(s) MnO4- (aq) MnO2(s) (in ambiente basico) 2) NO3- (aq) NO(g) (in ambiente acido)

Esercizi Determinare se le reazioni che seguono sono spontanee o meno in condizioni standard: 1) Cu(s) + 2H+ (aq) → Cu2+ (aq) + H2 (g) 2) Cl2 (g) + 2I- (aq) → 2Cl- (aq) + I2 (s)

Esercizi Cosa succede se a 25°C in una soluzione acquosa acida 1M si inserisce: una barretta di nichel una barretta d’argento una miscela solida di rame e cromo

f.e.m. ed Energia libera di Gibbs Si misura in volt e quindi viene definita anche potenziale di cella: nelle celle galvaniche è sempre positiva. fem= E (catodo) - E (anodo) ∆G=-nFE Il ∆G oltre che dare indicazioni circa la spontaneità di una reazione consente anche di ricavare il valore del massimo lavoro ottenibile da un sistema redox, che in questo caso sarà lavoro elettrico n, numero di elettroni trasferiti nella reazione F, costante di Faraday (quantità di carica elettrica trasportata da una mole di elettroni) (1F = 96485 C/mol)

fem ed Energia libera di Gibbs In condizioni standard ∆G° = -nFE° Importante perché consente di correlare la forza elettromotrice alla costante di equilibrio di un processo.

Equazione di Nernst ∆G = ∆G°+ RT lnQ nFE = nFE°- RT lnQ dividendo per nF E = E° - (RT/nF )lnQ con R=8.31 J/mol K E = E°- 2,303 (RT/nF) logQ A T = 298K (RT/F =0.0257 V) E = E°- (0.0592/n) logQ All’equilibrio 0 = E° - (0.0592/n) logK quindi E°= (0.0592/n) logK Per un elettrodo: zOxn+ + ne-  yRed0 K = 10 nE0/0.0592 z y

Esempi

Esempi

Pile a Concentrazione Celle Galvaniche composte da due semielementi basati sullo stesso materiale, ma aventi concentrazioni differenti in soluzione. Catodo: soluzione a maggiore concentrazione Anodo: soluzione a minor concentrazione

L’energia elettrica deriva da una redox? Pile a concentrazione Schematizzazione di una pila a concentrazione: L’energia elettrica deriva da una redox? D 1.0 0.10

Pile a concentrazione Nella pila precedente, man mano che passa corrente, la concentrazione di Zn2+ al catodo diminuisce, mentre all’anodo la concentrazione dello stesso ione aumenta: dopo un certo tempo si avrà lo stesso valore di concentrazione nei due semielementi e quindi la pila sarà scarica. E’ come se le due soluzioni fossero state mescolate direttamente. Ricordiamo che il processo di mescolamento in soluzioni reali o ideali è sempre spontaneo, ossia ΔGmesc< 0 L’energia elettrica erogata dalla pila è, in forma diversa, l’energia (essenzialmente termica) che sarebbe stata prodotta dal mescolamento diretto delle due soluzioni. La spinta termodinamica che fa funzionare una pila a concentrazione non è l’energia libera associata al processo redox, ma il ΔG di mescolamento di due soluzioni a diversa concentrazione.

Pile a concentrazione Cconc Cdil n Ccat Can n Zn (-) Zn2+ 10-4 M oppure La f.e.m. delle pile a concentrazione è funzione della differenza di concentrazione delle due soluzioni ma non della natura chimica dei semielementi Ad esempio queste due pile hanno lo stesso valore di f.e.m.: Zn (-) Zn2+ 10-4 M 10-3 M (+) Cu (-) Cu2+ 10-3 M 10-2 M (+)

Tipi di elettrodi Elettrodi di Ia Specie: costituiti da elettrodo di metallo immerso nei suoi ioni (Cu/Cu2+, Zn/Zn2+..) Elettrodi di IIa Specie: costituiti da elettrodo di metallo immerso in una soluzione satura di un suo sale poco solubile (AgCl) (corpo di fondo) ed un sale solubile dell’anione (KCl) Elettrodi a ossido-riduzione: costituiti da un elettrodo inerte (Pt, grafite) immerso in una soluzione contenente la coppia redox (Fe3+/Fe2+) Elettrodi a gas: costituiti da un elettrodo inerte (Pt, grafite), su cui viene fatto gorgogliare il gas (H2, Cl2, O2,..) e immerso in una soluzione contenente i corrispondenti ioni (H+, Cl-, O2-,...)

Tipi di elettrodi Elettrodi di Ia Specie: costituiti da elettrodo di metallo immerso nei suoi ioni (Cu/Cu2+, Zn/Zn2+..)

Tipi di elettrodi Elettrodi di IIa Specie: costituiti da elettrodo di metallo immerso in una soluzione satura di un suo sale poco solubile (AgCl) (corpo di fondo) ed un sale solubile dell’anione (KCl)

Tipi di elettrodi Elettrodi a ossido-riduzione: costituiti da un elettrodo inerte (Pt, grafite) immerso in una soluzione contenente la coppia redox (Fe3+/Fe2+)

Tipi di elettrodi Elettrodi a gas: costituiti da un elettrodo inerte (Pt, grafite), su cui viene fatto gorgogliare il gas (H2, Cl2, O2,..) e immerso in una soluzione contenente i corrispondenti ioni (H+, Cl-, O2-,...)

Determinazione potenziometrica del pH mediante elettrodo ad idrogeno Il pH incognito della soluzione è in relazione al valore del potenziale del semielemento ad idrogeno immerso in essa (elettrodo di misura). Questo potenziale si ottiene dalla misura di f.e.m. della pila che risulta dall’accoppiamento di questo semielemento con un elettrodo di riferimento (che mantiene il suo potenziale sempre costante, Erif). Emisura = E0 + 0.0592 2 log [H+]2 pH2 2 H+ (aq)+ 2 e- H2 (g) Emisura = 0.0592 log [H+] Ricordando che pH = -log[H+] pH = -Emisura/ 0.0592