1 REAZIONI DI SOSTITUZIONE C è detto “gruppo entrante” B è detto “gruppo uscente” A – B + C  A – C + B - -

2 ALOGENURI ALCHILICI In generale gli alogenuri alchilici si classificano come: alogenuri primari: CH 3 – CH 2 – CH 2 Cl alogenuri secondari: CH 3 – CH – CH 3 Cl alogenuri terziari: CH 3 – CH – Cl CH 3

3 REAZIONI DI SOSTITUZIONI NUCLEOFILE ALIFATICHE Consideriamo un composto del C generico, R – X, in cui R è un raggruppamento di atomi di C ed X un atomo più elettronegativo del C: R = CH 3 – CH 2 e X = Cl Come sappiamo, se X è più elettronegativo del C, il legame C – X è spostato verso X (cioè è polarizzato), e dà origine ad un dipolo: R  X ++ -- L’entità della polarizzazione è tanto più grande quanto maggiore è la differenza di elettronegatività tra i due atomi. Supponiamo di introdurre nel sistema un nucleofilo: R  X ++ -- + Y - R – Y + X - Un nucleofilo entra ed un nucleofilo esce.

4 Vediamo qual è il possibile meccanismo di reazione. Vi possono essere due casi: 1)Si rompe il legame R – X e si forma il legame R – Y (2 stadi di reazione) 2)Man mano che si rompe il legame R – X si forma il legame R – Y (reazioni concertate o contemporanee) Caso 1) Essendo X più elettronegativo di R, richiamerà a sé gli elettroni: 1° stadio: R – X  R  + X - 2° stadio: R  + Y -  R – Y Questa reazione viene indicata con il simbolo SN 1, cioè sostituzione nucleofila mononucleare. Tutto il processo si svolgerà con una certa velocità, che però non è la stessa per entrambi gli stadi. Sappiamo che data V 1 la velocità del 1° stadio e V 2 la velocità del 2° stadio, la V totale sarà data da quella più lenta.

Caso 2) L’altro caso che abbiamo ipotizzato è che man mano che si rompe il legame R – X si vada formando il legame R – Y, ed in tal caso la quantità di Y - va aumentando contemporaneamente alla scomparsa di X -. La reazione è detta del tipo SN 2, in quanto 2 sono le specie che intervengono nello stadio lento. L’attacco di Y - avverrà naturalmente dalla parte opposta rispetto a cui si trova X -. Se dunque R = CH 3 – CH 2 e X = Cl avremo: CH 3 C H H Cl Y-Y- Y - e Cl sono sullo stesso piano. La velocità del processo di questo tipo di reazione dipenderà dunque sia dalla [X - ] che dalla [Y - ]: SN 2 CH 3 C H H Cl - Y

6 Inversione di configurazione Il nucleofilo attacca il carbonio dal lato opposto rispetto al legame del gruppo uscente L’arrangiamento tridimensionale dei legami del prodotto è opposto rispetto a quello del reagente

7 Consideriamo l’1-cloro-propano CH 3 – CH 2 – CH 2 Cl Dal punto di vista della struttura avrò un tetraedro di ibridizzazione sp 3 : C CH 2 – CH 3 H Cl H Supponendo che un nucleofilo Y - debba attaccare questa molecola, esso attaccherà il C dalla parte opposta rispetto alla posizione del Cl, in quanto trova una certa difficoltà ad entrare dalla parte del Cl per via dell’ingombro sterico del gruppo CH 2 CH 3. Non c’è formazione di ioni, quindi la reazione è di tipo SN 2. C CH 2 – CH 3 H Cl H Nucleofilo C CH 2 – CH 3 H H N + Cl -

8 C CH 3 Cl H CH 3 – CH – CH 3 Cl Consideriamo il 2-cloro-propano In questo caso l’ingombro sterico è maggiore in quanto c’è anche un gruppo metilico. La reazione è comunque di tipo SN 2. C CH 3 Cl H Nucleofilo C CH 3 H N + Cl -

9 Consideriamo il 2metil-2cloro-propano CH 3 – C – Cl CH 3 C Cl CH 3 In quest’ultimo caso l’ingombro sterico è insormontabile, per cui la reazione con il nucleofilo sarà di tipo SN 1 : C CH 3 Cl CH 3 C  Si è formato il C  e la molecola è su di un piano, per cui il nucleofilo potrà attaccare sia da sopra che da sotto il piano stesso.

10 Conclusioni generali:  Le reazioni SN 2 si hanno con tutti gli alogenuri I ari ed anche con i II ari se non c’è un forte ingombro sterico  Le reazioni SN 1 si hanno con gli alogenuri III ari La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell’alogeno, in quanto dipende dall’energia di legame tra il C e l’alogeno stesso: F >> Cl > Br > I Lo ione ioduro reagirà molto più velocemente dei bromuri, e questi dei cloruri, etc., proprio perché più forte è il legame con il C meno veloce sarà la reazione (è indirettamente correlata all’elettronegatività). Importante : Al di là della posizione dell’alogeno (primario, secondario o terziario) è fondamentale valutare l’ingombro sterico dei sostituenti vicini al C cui è legato l’alogeno: se il gruppo presente è molto ingombrante, anche su un alogenuro primario si potrà avere una reazione SN 1 e non la prevedibile SN 2.

11 RIEPILOGANDO: 1.Le reazioni nucleofile sono reazioni che si verificano in 2 modi diversi a seconda dell’ingombro sterico 2.Le sostituzioni nucleofile sono tanto più difficili quanto più forte è il legame da rompere 3.Le sostituzioni nucleofile si verificano quando il gruppo entrante è un miglior nucleofilo del gruppo uscente 4.Le sostituzioni nucleofile SN 2 sono più favorite rispetto alle SN 1 e si verificano se non c’è un forte ingombro sterico