Equilibri in soluzione acquosa Idrolisi e soluzioni tampone

Soluzioni di Sali in acqua Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: NaCl(s)  Na + (aq) + Cl - (aq) NH 4 Cl(s)  NH 4 + (aq) + Cl - (aq) CH 3 COONa(s)  CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) CH 3 COONH 4 (s)  CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O

NaCl(s)  Na + (aq) + Cl - (aq) in acqua non dà reazioni acido-base Cl - è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl - è una base con forza praticamente nulla IDROLISI DEI SALI (reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica)

NaNO 2 (s)  Na + (aq) + NO 2 - (aq) NO 2 - è la base coniugata di HNO 2, e quest’ultimo è un acido debole quindi… NO 2 - (aq) + H 2 O(l) ⇄ HNO 2 (aq) + OH - (aq) HNO 2 (aq) + H 2 O(l) ⇄ NO 2 - (aq) + H 3 O + (aq) IDROLISI BASICA

NH 4 Cl(s)  NH 4 + (aq) + Cl - (aq) NH 4 + è l’acido coniugato di NH 3, e quest’ultimo è una base debole quindi… NH 4 + (aq) + H 2 O(l) ⇄ NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) IDROLISI ACIDA NH 3 (aq) + H 2 O(l) ⇄ NH 4 + (aq) + OH - (aq)

In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati si ha: K a K b = K w Per esempio, per NH 4 + /NH 3 :

Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na + e Cl - non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni all’acqua Na + (aq) + H 2 O  nessuna reazione Cl - (aq) + H 2 O  nessuna reazione / / La soluzione risulterà quindi neutra.

Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH 4 Cl in acqua NH 4 Cl (s)  NH 4 + (aq) + Cl - (aq) H2OH2O Mentre lo ione Cl - è stabile in acqua, lo ione NH 4 + è l’acido coniugato della base debole NH 3 è quindi in grado di cedere un protone all’acqua secondo la reazione: NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) La soluzione risulterà dunque acida.

La reazione tra NH 4 + e H 2 O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e l’acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro). in questo caso lo ione Na + è stabile, mentre lo ione CN - è la base coniugata dell’acido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dall’acqua secondo la reazione: Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s)Na + (aq) + CN - (aq) CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.

Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o viceversa. Soluzioni di Sali in acqua Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che invece sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide.

Ricapitolando per idrolisi si intende la reazione di uno ione con l’acqua per dare l’acido coniugato ed un ossidrile (anione di un acido debole quale CN - ) o la base coniugata e un idrogenione (catione di una base debole quale NH 4 + ). Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base all’acido e alla base da cui provengono sale da acido forte-base forteneutra sale da acido forte-base deboleacida sale da acido debole-base fortebasica sale da acido debole-base debole acida se K a >K b basica se K b >K a Soluzioni di Sali in acqua

Riepilogo: Acido debole: Base debole: Idrolisi acida: Idrolisi basica:

Soluzioni Tampone Il pH di una soluzione è un importante variabile sperimentale. La velocità delle reazioni o la composizione delle miscele di reazione all’equilibrio spesso dipendono dal pH. Spesso è utile o necessario mantenere il pH di una soluzione costante o quasi durante un’esperimento. Le Soluzioni che mantengono il valore del pH inalterato sono chiamate Soluzioni Tampone.

Una soluzione tampone è una soluzione che resiste ai cambiamenti di pH quando piccole quantità di acido o base forti sono aggiunte. Soluzioni Tampone I tamponi sono costituiti da quantità paragonabili di: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3 /NH 4 + )

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H + o di OH -. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN - e HCN.

Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H 3 O +, questi reagiscono con CN - per dare HCN, secondo la reazione: CN - + H 3 O + HCN + H 2 O K Per valutare se gli ioni H 3 O + vengono efficacemente sottratti consideriamo la K. Questa reazione è l’inverso della reazione di idrolisi acida dell’acido cianidrico: HCN + H 2 O CN - + H 3 O + K a =4,9  Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: questo è un valore molto grande e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H 3 O + aggiunti reagiscono con CN - e vengono così consumati e quindi il pH non varia. Aggiunta di acido forte

Consideriamo ora l’aggiunta di base forte al tampone CN - e HCN. La base forte libera ioni OH -, che reagiscono con HCN per dare CN -, secondo la reazione: HCN + OH - CN - + H 2 O K Per valutare se gli ioni OH - vengono efficacemente sottratti consideriamo la K. Questa reazione è l’inverso della reazione di idrolisi basica della base coniugata dell’acido cianidrico, CN - : Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: Cioè un valore molto grande, e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH - aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il pH non varia. CN - + H 2 O HCN + OH - Aggiunta di base forte

In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K >1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH.

È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

pH di una soluzione tampone Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A - in concentrazioni iniziali note pari a [HA] 0 e [A - ] 0. L’equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) +H 2 O H 3 O + (aq) + A - (aq) Riarrangiando l’espressione precedente abbiamo:

Si noti che [HA] e [A - ] sono le concentrazioni all’equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A - sposta verso sinistra l’equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA] 0 e [A - ] 0 usate nella preparazione del tampone. Se nel tampone [HA] 0 = [A - ] 0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha:

È possibile ricavare un’equazione che fornisce direttamente il pH di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione precedente con il segno meno, si ha: che in termini generali può essere scritta: [acido] [base] logpKpH a  Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4 +, tenendo presente che il K a da introdurre nell’equazione è il K a dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la K a =K w /K b dove K b è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH 3 ). [acido] [base] logpKpH a 

Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell’acido, una tale situazione si realizza quando il pK a della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido]. [acido] [base] logpKpH a 

Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pK a più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC 2 H 3 O 2 ] e [C 2 H 3 O 2 - ]

Problemi relativi a soluzioni tampone Problema 1. Qual è il pH di un tampone che è 0.12 M in acido lattico e 0.10 M in lattato di sodio? K a per l’acido lattico vale 1.4 × Soluzione: Scrivendo l’equilibrio la presenza dello ione “comprime” la reazione acida dell’acido lattico, per all’equilibrio [acid] = 0.12 M; [base] = 0.10 M. [0.12] [0.10] =1.4*10 -4

Problema 2 Quante moli di NH 4 Cl devono essere aggiunte a 2.00 litri di M di NH 3 per formare un tampone a pH 9.00? (Assumere che l’addizione di NH 4 Cl non cambia il volume del soluzione). Per ammoniaca, K b = 1.8 × Soluzione: Si ha per un tampone alcalino:

Problemi di soluzioni tamponi da cui V = 2.0 dm 3 la quantità di NH 4 + richiesta è 2 ×0.18 = 0.36 mol. Sostituendo in Si ottiene

Il Plasma è una soluzione tampone Il plasma = la soluzione componente del sangue. Il pH del sangue deve essere controllato e nel range 7.35 e pH 7.45 conduce all’alcalosi. Il sistema tampone coinvolto nel tamponare il plasma il bicarbonato – acido carbonico. Equilibrio: base coniugataacido debole Controllato dalla respirazione

Se è aggiunto un acido forte al plasma Se è aggiunto una base forte al plasma Aspetti degli Equilibri Acquosi