DISTILLAZIONE Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2016-2017

ENERGIA DISTILLAZIONE EC > forze intermolecolari GASSOSA EBOLLIZIONE LIQUIDA EC ~ forze intermolecolari SOSTANZA EC < forze intermolecolari SOLIDA FUSIONE

frazione di molecole all’interno di un liquido, non all’ebollizione, che possiede l’energia sufficiente per essere allo stato gassoso VAPORE TENSIONE DI VAPORE la pressione esercitata all’equilibrio da tale gas (VAPORE SATURO) La tensione di vapore AUMENTA all’aumentare della TEMPERATURA. Quando la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna si ha l’EBOLLIZIONE, perché le forze intramolecolari sono inferiori all’energia cinetica.

è possibile separare le sostanze per DISTILLAZIONE La relazione tra temperatura e tensione di vapore è descritta dall’equazione di Clausius-Clapeyron d lnP d T = RT2 LV lnP - LV + c P  tensione di vapore ln P LV/T T  temperatura R  costante dei gas 8.31 J mol-1 K-1 LV  calore molare di evaporazione La pendenza della retta dipende dal valore di LV, che è caratteristico di ogni sostanza. sostanze differenti LV differenti è possibile separare le sostanze per DISTILLAZIONE

La legge di Raoult descrive l’accumulo del componente PIU’ VOLATILE nel vapore di una miscela che si sta riscaldando. PA = P0A xA PB = P0B xB P = PA + PB P = P0A xA + P0B xB P  pressione totale PA, PB  pressioni parziali di A e B P0A, P0B  tensioni di vapore di A e B xA, xB  frazioni molari di A e B (xB = 1 - xA) La tensione di vapore di una miscela è uguale alla somma delle tensioni di vapore dei suoi componenti, ciascuna moltiplicata per la rispettiva frazione molare

non variano al mescolamento LEGGE DI RAOULT vale per MISCELE DI LIQUIDI IDEALI le interazioni A-A, B-B e A-B sono uguali in cui PA e PB variano LINEARMENTE con la temperatura VOLUME TEMPERATURA e quindi non variano al mescolamento A > B VAPORE distillazione PA > PB A + B A < B LIQUIDO

DISTILLAZIONE p.eb. B p.eb. A T C D E F CURVA DI CONDENSA 100 xB xA p.eb. B p.eb. A L T CURVA DI CONDENSA CURVA DI EBOLLIZIONE C D E F L + V V

DEVIAZIONI DALLA LEGGE DI RAOULT 100 xB xA p.eb. B p.eb. A L T AZEOTROPO DI MINIMA positive A-B < A-A, B-B interazioni A-B = A-A B-B / DEVIAZIONI DALLA LEGGE DI RAOULT p.eb. B 100 xB xA p.eb. A L T negative A-B > A-A, B-B AZEOTROPO DI MASSIMA

P = PA + PB miscela che si comporta come un composto puro bolle a T = K produce un vapore con la stessa composizione del liquido AZEOTROPO MISCELA BINARIA ETEROGENEA LIQUIDI IMMISCIBILI A-A, B-B >>> A-B P = PA + PB non c’è frazione molare Teb della miscela non dipende dalla composizione < Teb componenti vapore a composizione costante fino ad esaurimento del componente minoritario ETEROAZEOTROPO

Miscele eterogenee con acqua Sostanza b.p. (°C) b.p. azeotropo Composizione (S/H2O) Benzene 80.1 69.4 91.1/8.9 1-Butanolo 117.7 93.0 55.5/44.5 Acetato di butile 126.5 90.7 72.9/27.1 Acetacetato di butile 213.9 99.4 15.9/84.1 Dibutil etere 142.0 139.5 93.6/6.4 Azeotropi tripli Sostanze Composizione B.p. (°C) Acqua/etanolo/benzene 7.5/18.5/74 80 Acqua/cloroformio/etanolo 2.3/94.2/3.5 55.3 Cloroformio/etanolo/acetone 65.3/10.4/24.3 63.2

Azeotropi a minimo Acetonitrile b.p. 82°C Cicloesano b.p. 81.4°C Etanolo b.p. 78.5°C Isopropanolo b.p. 82.3°C Metanolo b.p. 64.7°C Acqua b.p. 100.0°C Toluene b.p. 110.6°C Acetato di etile b.p. 77.2°C b.p. 74.8°C 23% b.p. 72.8°C 46% b.p. 71.8°C 31% b.p. 62.1°C 48.6% - Acetone b.p. 56.2°C b.p. 53°C 33% b.p. 55.7°C 12% b.p. 72.9°C 57% b.p. 63.5°C 19% b.p. 76.5°C Acido acetico b.p. 118.1°C b.p. 79.7 C 98%b.p. b.p. 76.6°C 97% 1-Butanolo b.p. 117.7°C 79.8°C 90% b.p. 105.6°C 73% 2-Butanolo b.p. 99.5°C b.p. 76°C 82% b.p. 88.5°C 32% b.p. 95.3°C 45% tert-Butanolo b.p. 82.8°C b.p. 71.3°C63% b.p. 79.9°C 11.8% Cloroformio b.p. 61.2°C b.p. 53.5°C 13% Diclorometano b.p. 40.1°C b.p. 39.9°C 5% b.p. 64.9°C 69.5% b.p. 78.2°C 4.4% b.p. 76.7°C b.p. 63.7°C 27.6%

DISTILLAZIONE SEMPLICE

DISTILLAZIONE SEMPLICE separazione di composti con Dp.eb. > 80°C DISTILLAZIONE SEMPLICE purificazione di liquidi da impurezze non volatili concentrazione di soluzioni per rimozione del solvente una sola sequenza: vaporizzazione/condensazione carborundum pomice Ebollizione evitare il surriscaldamento (BUMPING) pezzetti di platino capillari teflon ad acqua ad olio Riscaldamento Velocità di distillazione 1 goccia ogni 2-3 secondi Temperatura strettamente controllata Avanzamento mai portare completamente a secco Velocità di riscaldamento costante e non troppo elevata

DISTILLAZIONE FRAZIONATA più pesanti dell’acqua

DISTILLAZIONE FRAZIONATA VAPORE composto più volatile composto meno volatile frazionamento DISTILLAZIONE FRAZIONATA scambi controcorrente vaporizzazione condensazione 100 xB xA p.eb. A p.eb. B T x’B x’’B LIQUIDO potere separatore massimo funzionamento adiabatico scambio termico esclusivamente vapore  liquido

DISTILLAZIONE FRAZIONATA n.ro piatti teorici = n.ro distillazioni semplici LUNGHEZZA piatti teorici AREA SUPERFICIALE Vigreux riempimenti EFFICACIA DELLA COLONNA CARICO CONDUTTIVITA’ TERMICA DELL’IMPACCAMENTO vetro metallo Volume massimo del liquido che arriva in testa alla colonna, ad efficienza massima GETTATA RAPPORTO DI RIFLUSSO frazione di vapore che raggiunge la testa della colonna e rifluisce nel pallone di distillazione quantità di fase liquida necessaria per mantenere l’equilibrio delle varie fasi di vaporizzazione e condensazione (rimane aderente all’impaccamento alla fine della distillazione). Catcher RITENZIONE

Height Equivalent of Theoretical Plate DISTILLAZIONE FRAZIONATA Height Equivalent of Theoretical Plate lunghezza del tratto di colonna che equivale ad 1 piatto teorico HETP MINORE HETP MAGGIOREEFFICIENZA condensazione sulla superficie interna COLONNA VUOTA EFFICIENZA MINORE Dp.eb. > 50°C condensazione sulla superficie del riempimento COLONNA A RIEMPIMENTO EFFICIENZA MAGGIORE Dp.eb. < 50°C

DISTILLAZIONE FRAZIONATA alta efficienza di separazione Volume del distillato bassa efficienza di separazione T

DISTILLAZIONE FRAZIONATA A-A B-B Azeotropo di massima A-B > A B T xA x’A x’’A x’’’A x’B xB La distillazione frazionata di questa miscela ha come risultato: un residuo con la composizione dell’azeotropo un distillato contenente il componente più abbondante nella miscela di partenza (A o B) A-A B-B Azeotropo di minima A-B < A B T xB x’B x’’B La distillazione frazionata di questa miscela ha come risultato: un residuo arricchito nella componente più abbondante (A o B) un distillato con la composizione dell’azeotropo

DISTILLAZIONE SOTTO VUOTO APPLICAZIONE: Rimozione del solvente da una soluzione tramite rotavapor DISTILLAZIONE SOTTO VUOTO p.eb. > 200°C Si può usare un nomogramma che consente di valutare il p.eb. di una sostanza a pressione ridotta, noto il p.eb. a pressione ambiente e il grado di vuoto applicato

DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE da peci non volatili, sottoprodotti di reazione da prodotti secondari volatili in corrente di vapore Utile a separare un composto organico da soluzioni acquose contenenti sali inorganici da miscele che formano facilmente emulsioni o con altri problemi da composti non volatili in corrente di vapore

composti idrolizzabili DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE A = H2O H2O > B nel distillato = mol B mol H2O P°B P°H2O vapore ex situ vapore in situ SEMPLICE DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE GRANDI VOLUMI DI H2O composti idrolizzabili TEMPI LUNGHI P°B > 10 torr a T = 100°C B immiscibile con H2O anche a T ~ 100°C stabile al calore all’idrolisi a T = 100°C

Dean-Stark Distillazione di composti IMMISCIBILI a T < p.eb. del più bassobollente A P°B minima in prossimità di p.eb. A DISTILLAZIONE SOTTO VUOTO DISTILLAZIONE ESTRATTIVA IN CONTINUO esterificazioni spostamento di equilibri che producono H2O acetalizzazioni sintesi di immine ed enammine Dean-Stark