alla chimica del carbonio Dalle soluzioni alla chimica del carbonio

Unità 35 Teorie sugli acidi e le basi 11.1 La teoria di Arrhenius Capitolo 11 Acidi e basi Unità 35 Teorie sugli acidi e le basi 11.1 La teoria di Arrhenius 11.2 Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry 11.3 Acidi e basi secondo Lewis Unità 36 L’equilibrio acido-base 11.4 La ionizzazione e il prodotto ionico dell’acqua 11.5 Soluzioni acide, basiche e neutre 11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi 11.7 Elettronegatività e comportamento acido-base

11.9 Calcolo del pH delle soluzioni Capitolo 11 Acidi e basi Unità 37 Il pH 11.8 La scala del pH 11.9 Calcolo del pH delle soluzioni 11.10 Reazioni di neutralizzazione acido-base Unità 38 Il comportamento acido-base dei sali 11.11 L’idrolisi salina 11.12 Le soluzioni tampone

Unità 39 La concentrazione di acidi e basi nelle soluzioni Capitolo 11 Acidi e basi Unità 39 La concentrazione di acidi e basi nelle soluzioni 11.13 Gli indicatori di pH 11.14 La titolazione acido-base 11.15 Equivalente chimico e normalità

11.1 La teoria di Arrhenius Acidi e basi sono tra le sostanze più comuni presenti in natura e sono normalmente presenti nelle nostre case. A B Acidi e soluzioni acide (A) e basi e soluzioni basiche (B) sono comunemente utilizzati per la pulizia della casa e nel settore alimentare.

Nel 1675 Boyle descrisse gli acidi come le sostanze che: 11.1 La teoria di Arrhenius Nel 1675 Boyle descrisse gli acidi come le sostanze che: hanno sapore aspro; reagiscono con i metalli liberando idrogeno; sono solventi; danno reazione di neutralizzazione con le basi; colorano di rosso la cartina tornasole. Le basi invece: sono amare; danno reazione di neutralizzazione con gli acidi; colorano di blu la cartina tornasole.

Egli osservò che gli acidi e le basi in soluzione 11.1 La teoria di Arrhenius Fu Arrhenius a dare una prima spiegazione al comportamento acido e basico di alcune sostanze. Egli osservò che gli acidi e le basi in soluzione conducevano la corrente elettrica, perché davano luogo alla formazione di ioni. Secondo Arrhenius gli acidi sono sostanze capaci di rilasciare in acqua idrogenioni H+, mentre le basi in acqua liberano ioni idrossido OH–. Acidi: HCl(aq) → H+(aq) + Cl–(aq) HNO3(aq) → H+(aq) + NO–3(aq) Basi: NaOH(aq) → Na+(aq) + OH–(aq)

11.1 La teoria di Arrhenius

11.1 La teoria di Arrhenius Quando un acido in acqua si ionizza, lo ione H+ si lega tramite un legame dativo all’atomo di ossigeno di una molecola di acqua. Si forma così il catione H3O+, chiamato ione ossonio o ione idronio. CO2 + 2H2O ⇄ H3O+ + HCO3– NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH– Un acido secondo Arrhenius è una sostanza che incrementa la concentrazione di ioni H3O+ in acqua; una base secondo Arrhenius è una sostanza che incrementa la concentrazione di ioni OH– in acqua.

11.1 La teoria di Arrhenius Tutti gli acidi e le basi in soluzione si scindono in ioni e quindi sono elettroliti, ma non tutti con la stessa capacità; alcuni sono elettroliti forti (NaOH, HCl, HNO3), altri sono elettroliti deboli (CH3COOH, H2CO3, NH3). A seconda della diversa capacità di scindersi e produrre ioni H+ o OH– si identificano acidi/basi forti o deboli.

11.2 Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry Secondo la teoria di Brønsted-Lowry, un acido, che può essere una molecola o uno ione, rilascia un idrogenione a condizione che possa trasferirlo a una base, che è un’altra molecola o un altro ione. Un acido è una specie chimica capace di cedere un idrogenione a una base; una base è una specie chimica in grado di accettare un idrogenione da un acido.

11.2 Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry Secondo la teoria di Brønsted-Lowry, l’acido perclorico è un acido, in quanto è in grado di cedere un idrogenione all’acqua. In soluzione acquosa troviamo ioni ossonio H3O+ e ioni perclorato ClO4–.

11.2 Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry Una reazione tra un acido e una base comporta il trasferimento di un idrogenione da una specie chimica a un’altra. Quando un acido perde l’idrogenione si trasforma nella sua base coniugata. Quando la base accetta l’idrogenione si trasforma nel suo acido coniugato. Le due specie chimiche che differiscono per un idrogenione costituiscono una coppia coniugata acido-base.

11.2 Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry Ogni reazione acido-base secondo Brønsted-Lowry richiede il trasferimento di un idrogenione da un acido a una base e presenta due coppie coniugate acido-base.

11.3 Acidi e basi secondo Lewis Una definizione più generale e più ampia di acido e base fu proposta nel 1930 da Gilbert Lewis. Un acido di Lewis è una specie in grado di accettare un doppietto elettronico da una base di Lewis per formare legame dativo. Una base di Lewis è una specie in grado di donare un doppietto elettronico a un acido di Lewis per formare un legame dativo.

11.3 Acidi e basi secondo Lewis I composti che si formano in queste reazioni sono chiamati complessi o composti di coordinazione.

11.3 Acidi e basi secondo Lewis Sono reazioni acido-base secondo Lewis quella (A) dell’acido H+ con la base acqua, quella (B) dell’acido H+ con la base ammoniaca, quella (C) dell’acido AlCl3 con la base ammoniaca, quella (D) del generico metallo M++ con la base acqua.

11.3 Acidi e basi secondo Lewis

11.4 La ionizzazione e il prodotto ionico dell’acqua Alcune molecole d’acqua si ionizzano cedendo un idrogenione H+ ad altre molecole d’acqua. Nella reazione si forma lo ione ossonio H3O+ e lo ione idrossido o ossidrilione OH–. H2O(l) + H2O(l) ← H3O+(aq) + OH–(aq)

11.4 La ionizzazione e il prodotto ionico dell’acqua L’acqua è un elettrolita anfotero, in quanto si può comportare sia da acido che da base. La reazione di ionizzazione dell’acqua è reversibile e l’equilibrio è spostato verso sinistra. Il prodotto delle concentrazioni dello ione ossonio e dello ione idrossido in acqua è chiamato prodotto ionico dell’acqua Kw e ha il valore costante di 1,0·10–14 a 25 °C

11.4 La ionizzazione e il prodotto ionico dell’acqua Nell’acqua la concentrazione dello ione ossonio è uguale a quella dello ione idrossido ed è 1,0·10–7 M.

11.5 Soluzioni acidi, basiche e neutre Una soluzione neutra ha la concentrazione degli ioni ossonio uguale a quella degli ioni idrossido.

11.5 Soluzioni acidi, basiche e neutre Una soluzione acida contiene ioni ossonio in concentrazione superiore agli ioni idrossido, cioè [H3O+] è maggiore di 10–7 M.

11.5 Soluzioni acidi, basiche e neutre Una soluzione basica contiene ioni idrossid in concentrazione superiore agli ioni ossonio, cioè [OH–] è maggiore di 10–7 M.

11.5 Soluzioni acidi, basiche e neutre Riassumendo possiamo dire che: in una soluzione neutra: [H3O+] = [OH–] = 1,0·10–7 M; in una soluzione acida: [H3O+] > [OH–], cioè [H3O+] > 10–7 M e [OH–] < 10–7 M; in una soluzione basica: [H3O+] < [OH–], cioè [H3O+] < 10–7 M e [OH–] > 10–7 M.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi Acidi e basi che in acqua sono molto dissociati sono detti acidi forti e basi forti. Per un acido o per una base forte si può assumere che la concentrazione degli ioni H3O+ o degli ioni OH– in soluzione sia uguale alla concentrazione dell’acido o della base prima della dissociazione.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi Acidi e basi che in acqua sono parzialmente dissociati sono detti acidi deboli e basi deboli. Un acido debole in acqua ha la concentrazione degli ioni H3O+ sempre molto inferiore rispetto alla concentrazione dell’acido prima della dissociazione; stessa situazione vale per gli ioni OH– di una base debole.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi L’equilibrio della dissociazione di un acido o di una base forte è fortemente spostato a sinistra e il valore della costante K è basso: K < 1. La costante di dissociazione degli acidi è detta costante di dissociazione dell’acido Ka, mentre Kb è la costante di dissociazione della base.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi Un valore elevato di Ka indica che i prodotti nella reazione di dissociazione sono favoriti rispetto ai reagenti e quindi l’acido è forte; più forte è l’acido, più debole è la sua base coniugata; più debole è l’acido, più forte è la sua base coniugata; maggiore è il valore di Ka in una coppia acido-base coniugata, minore è il valore di Kb, e viceversa; il prodotto Ka· Kb è uguale a 10–14.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi Gli acidi che possono cedere un solo idrogenione sono detti acidi monoprotici; gli acidi che possono cedere più idrogenioni sono detti acidi poliprotici. In particolare si dicono diprotici, triprotici o tetraprotici a seconda che siano in grado di cedere due, tre o quattro idrogenioni.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi A ogni reazione di dissociazione corrisponde un valore di costante di dissociazione Ka. Il valore di Ka diminuisce man mano che diminuiscono gli idrogeni ionizzabili, in quanto è più facile togliere uno ione H+ da una molecola neutra.

11.6 Equilibri di dissociazione di acidi e basi Le basi che possono cedere un solo ione idrossido sono dette basi monoprotiche. Le basiche possono cedere più ioni idrossido sono dette basi polibasiche. In particolare si dicono dibasiche o tribasiche a seconda che siano in grado di ceder due o tre ioni idrossido.

11.7 Elettronegatività e comportamento acido-base Se il valore di elettronegatività di X è superiore a quello dell’idrogeno, il composto è un acido; se è inferiore è una base; se è all’incirca uguale è un elettrolita anfotero.

11.7 Elettronegatività e comportamento acido-base La formula di un composto può dare indicazioni sul comportamento acido o basico della sostanza. Un generico composto X — O — H si comporta da acido, da base o da elettrolita anfotero a seconda che X abbia, rispettivamente, un valore alto, basso o medio di elettronegatività.

11.7 Elettronegatività e comportamento acido-base Le formule degli acidi e delle basi possono fornire indicazioni sulla loro forza. Consideriamo tre composti del tipo generico HOX, in cui X è un elemento del gruppo 17 del Sistema periodico: acido ipocloroso H ⎯ O ⎯ Cl acido ipobromoso H ⎯ O ⎯ Br acido ipoiodoso H ⎯ O ⎯ I Il cloro, che ha un’elettronegatività maggiore di quella degli altri due elementi, ha maggiore tendenza ad attirare su di sé gli elettroni di legame. L’acido ipocloroso è più dissociato e più forte. L’acido ipoiodoso è il meno dissociato e il meno forte dei tre, poiché lo iodio è l’elemento meno elettronegativo.

11.7 Elettronegatività e comportamento acido-base Per quanto riguarda gli idrossidi, sono basi più forti gli idrossidi più solubili e gli idrossidi in cui il metallo ha un valore di elettronegatività minore. Negli ossiacidi, l’acidità aumenta all’aumentare degli atomi di ossigeno legati tramite legame dativo al non-metallo. Ogni ossigeno legato con legame dativo al cloro attira su di sé gli elettroni di legame. L’atomo di cloro attira con più forza gli elettroni del legame covalente Cl–O, facendo spostare verso l’ossigeno gli elettroni del legame O–H. La dissociazione degli ioni H+ aumenta e aumenta la forza dell’acido. L’acido ipocloroso è debolissimo, l’acido perclorico è invece fortissimo.

11.8 La scala del pH L’acidità e la basicità delle soluzioni è espressa tramite la concentrazione molare degli ioni H3O+ e degli ioni OH–, calcolata su scala logaritmica. Il pH di una soluzione è il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione dello ione ossonio, cioè pH = –log10 [H3O+]. Il pOH di una soluzione è il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione dello ione idrossido, cioè pOH = –log10 [OH–].

Una soluzione è acida se il pH è minore di 7, 11.8 La scala del pH Poiché il prodotto ionico dell’acqua Kw è costante in tutte le soluzioni, ed è uguale a 1,0·10–14, per tutte le soluzioni i valori di pH e pOH devono essere tali che la loro somma sia uguale a 14: pH + pOH = pKw = 14 Una soluzione è acida se il pH è minore di 7, neutra se il pH è uguale a 7, basica se il pH è maggiore di 7.

11.8 La scala del pH Il pH aumenta quando la concentrazione degli ioni ossonio diminuisce; il prodotto [H3O+]·[OH–] è sempre 1,0·10– 14; pH + pOH = pKw = 14; al variare di una unità di pH, le concentrazioni di ioni ossonio e di ioni idrossido variano di 10 volte.

Valore del pH di alcune comuni soluzioni. 11.8 La scala del pH Valore del pH di alcune comuni soluzioni.

11.8 La scala del pH Per la misura rapida e diretta del pH delle soluzioni si usa uno strumento chiamato pH-metro.

11.9 Calcolo del pH delle soluzioni Nel caso di acidi e basi forti la concentrazione dello ione ossonio o dello ione idrossido è uguale a quella dell’elettrolita di partenza. pH = –log[H3O+] = –logCa pOH = –log[OH-] = –logCb In pratica, per una soluzione 0,1 M di un acido forte come l’acido nitrico HNO3 pH = –log [H3O+] = –log 10–1 = – (–1) = 1 Per una soluzione 0,1 M di NaOH, che è una base forte: pOH = –log [OH–] = –log 10–1 = – (–1) = 1

11.9 Calcolo del pH delle soluzioni Nel caso di acidi o di basi deboli, che si dissociano parzialmente in soluzione acquosa, la concentrazione di ioni ossonio o di ioni idrossido in soluzione è sempre inferiore alla concentrazione dell’elettrolita di partenza. Il pH di un acido debole è sempre più alto del pH di un acido forte alla stessa concentrazione e il pOH di una base debole è sempre più basso del pOH di una base forte alla stessa concentrazione.

11.10 Reazioni di neutralizzazione acido-base La reazione tra un acido e una base prende il nome di reazione di neutralizzazione. In una reazione di neutralizzazione una soluzione di una base aggiunta a una quantità equimolare di un acido in soluzione, o viceversa, produce una soluzione di un sale in acqua. HCl + NaOH → NaCl + H2O acido base sale acqua

11.10 Reazioni di neutralizzazione acido-base Mescolando due soluzioni equimolari di HCl e NaOH, tutti gli ioni idrossido si uniscono con gli ioni ossonio formando molecole di acqua. La soluzione ottenuta ha pH = 7 e contiene ioni sodio e ioni cloruro.

Le soluzioni acquose di alcuni sali non sono neutre. 11.11 L’idrolisi salina Le soluzioni acquose di alcuni sali non sono neutre. Il fenomeno per cui la soluzione di un sale è acida o basica si chiama idrolisi salina. La reazione di idrolisi acida avviene nelle soluzioni dei sali provenienti da un acido forte e una base debole; la reazione di idrolisi basica avviene nelle soluzioni dei sali provenienti da un acido debole e una base forte.

11.11 L’idrolisi salina Nel caso del cloruro di ammonio, un sale che possiamo considerare come proveniente da un acido forte (HCl) e una base debole (NH3), avviene una reazione di idrolisi acida.

11.11 L’idrolisi salina Nel caso dell’acetato di sodio, un sale che consideriamo come proveniente da una base forte (NaOH) e un acido debole (CH3COOH), avviene una reazione di idrolisi basica.

11.11 L’idrolisi salina Nei casi di un sale proveniente da una base e un acido ugualmente forti (A), o ugualmente deboli (B) avviene una reazione di idrolisi neutra.

11.12 Le soluzioni tampone Alcune soluzioni sono in grado di limitare le variazioni di pH quando vengono aggiunti acidi o basi. Il sistema chimico ottenuto unendo un acido debole a un suo sale con una base forte è in grado di catturare eventuali ioni H3O+ e OH– aggiunti, impedendo che il pH cambi, ed è chiamato soluzione tampone. Una soluzione tampone, costituita da un acido debole e da un suo sale con una base forte o da una base debole e un suo sale con un acido forte, è un sistema in grado di limitare la variazione del pH di una soluzione in seguito all’aggiunta di un acido o di una base.

11.12 Le soluzioni tampone Aggiungendo piccole quantità di acido o di base all’acqua si ha una notevole variazione del pH. Se le stesse aggiunte sono fatte a una soluzione tampone, ad esempio di acido acetico CH3COOH e acetato di sodio CH3COONa, il pH varia di poco.

11.12 Le soluzioni tampone Per le soluzioni tampone formate da un acido debole e da un suo sale con una base forte la concentrazione degli ioni H3O+ si ricava moltiplicando la Ka per il rapporto tra le moli di acido na e quelle del sale ns, in quanto il volume della soluzione in cui si trovano il sale e l’acido è lo stesso.

11.12 Le soluzioni tampone Per le soluzioni tampone formate da una base debole e da un suo sale con un acido forte:

11.13 Gli indicatori di pH Alcune sostanze assumono colori diversi a seconda del pH e sono chiamate indicatori di pH. Gli indicatori di pH sono acidi deboli, le cui molecole assumono colori diversi a seconda che siano in forma dissociata o indissociata, dal cui colore è possibile risalire al pH della soluzione. Per il principio dell’equilibrio mobile, l’aggiunta o la sottrazione di ioni ossonio alla soluzione fa spostare l’equilibrio, e fa cambiare il colore della soluzione.

11.13 Gli indicatori di pH Il pH al quale un indicatore cambia il proprio colore si chiama pH di viraggio. Il pH di viraggio di un indicatore è uguale al logaritmo negativo in base 10 della costante di dissociazione dell’acido debole Ka. La fenolftaleina ha una Ka uguale a 10-5 per cui il suo pH di viraggio è 5

11.14 La titolazione acido base Il titolo di una soluzione indica il valore della sua concentrazione. Si chiama titolazione acido-base la determinazione della concentrazione di un acido mediante l’aggiunta di una base a titolo noto, o viceversa.

11.14 La titolazione acido base (A), nella beuta vi è una soluzione di un acido a concentrazione incognita con qualche goccia di un indicatore di pH. (B e C), si fa scendere un po’ della soluzione di base, che reagisce con l’acido, ma il colore della soluzione non cambia. (D), il repentino passaggio da un colore all’altro segnala che siamo al pH di viraggio e che tutto l’acido presente ha reagito.

11.14 La titolazione acido base Le curve di titolazione acido-base rappresentano l’andamento del pH della soluzione di titolando in funzione del volume di titolante aggiunto. Dalla curva di titolazione è possibile individuare il punto equivalente, che varia a seconda della forza degli acidi e basi in gioco. Il punto equivalente in una titolazione corrisponde al punto in cui le moli del titolante sono stechiometricamente uguali a quelle del titolando.

11.14 La titolazione acido base

11.14 La titolazione acido base La scelta dell’indicatore da utilizzare durante una titolazione deve essere opportunamente valutata in base alla posizione del punto equivalente. Di volta in volta l’indicatore di pH più opportuno è quello in cui l’intervallo di viraggio comprende il punto equivalente della curva in esame.

11.15 Equivalente chimico e normalità Una mole di acido monoprotico, per esempio HCl, diprotico, per esempio H2SO4, o triprotico, per esempio H3PO4, è capace di cedere rispettivamente una, due o tre moli di ioni ossonio.

18.17 Equivalente chimico e normalità Si chiama equivalente chimico la quantità di un acido che rilascia una mole di ioni ossonio o la quantità di una base che reagisce con una mole di ioni ossonio.

18.17 Equivalente chimico e normalità La normalità N di una soluzione indica il numero di equivalenti chimici disciolti in 1 dm3 di soluzione.