Potenziale interliquido Dalla pila [termodinamica] che sente l’intero elettrolita alla pila [extratermodinamica] che sente solo uno dei due ioni Un esempio: vogliamo passare dalla determinazione di aHCl a quella di aH+ La pila termodinamica di partenza (2 elettrodi sensori): E = E°  k logaH+, var aCl-,var= E°  klogaHCl,var Pt|H2 (p = 1 atm) |H+ (aH+ ,var) Cl- (aCl-,var)|AgCl|Ag|Pt+ Fissiamo la concentrazione dei cloruri dell’elettrodo di destra, che diventa di riferimento: si forma un potenziale interliquido (si indica con due barrette): Pt|H2 (p = 1 atm) |HCl (aH+,var) || HCl (aCl,fisso)| AgCl|Ag|Pt+ E = ED - ES + EL = (E°D  klogaCl, fisso) – E°S klogaH+, var + EL = U  klogaH+, var + EL Potenziale interliquido Poiché si tratta di un fenomeno extratermodinamico, impossibile da quantificare con esattezza, lo minimizzo con l’inserzione di un ponte salino:  Pt|H2 (p = 1 atm) | HCl (aHCl,var) | | KCl (o CsCl) saturo | | HCl (aCl,fisso)| AgCl|Ag|Pt+ Visto che di solito gli elettrodi di riferimento sono reversibili ai cloruri, e i ponti salini sono cloruri, la soluzione fissa dell’elettrodo di destra può coincidere col ponte salino, così da avere un solo interliquido invece di due E = U  klogaH+, var + (EL,I + EL,II)  0  Pt|H2 (p = 1 atm) | HCl (aHCl,var) | | KCl (o CsCl) saturo| AgCl|Ag|Pt+ 1 E = U ’ klogaH+, var + EL

Una nuova specie di elettrodi (extratermodinamica): gli elettrodi ionoselettivi a membrana Però anche inserendo il ponte salino non si ha la certezza di azzerare completamente l’interliquido. Inoltre, la costante U contiene attività ioniche singole, non conoscibili in modo esatto. Per questi motivi, la pila che abbiamo ottenuto per sentire singole attività ioniche non è più termodinamica e non vale la pena impiegarvi elettrodi onerosi anche se “perfetti” come l’elettrodo a idrogeno (anche la classe degli strumenti può essere inferiore, come vedremo). E’ invece possibile, e conveniente, utilizzare gli elettrodi di una nuova specie (extratermodinamica) che si aggiunge alle tre specie termodinamiche (I specie, II specie, redox): gli elettrodi ionoselettivi a membrana. Essi si possono considerare elettrodi compositi, perché sono costituiti da Un “elettrodo di riferimento interno” (elettrodo di seconda specie termodinamico, solitamente Ag|AgCl) Una “soluzione di riferimento interna” ad attività fissa sia dell’anione sentito dal riferimento interno, aCl- fissa, sia dello ione che vogliamo sentire, per esempio nel caso considerato aH+ fissa Una membrana permeoselettiva allo ione che vogliamo sentire; quindi per esempio nel caso considerato, una membrana con H+ ~1 aCl- fissa aH+ fissa H+ ~1

aH,x Elettrodo sensore ionoselettivo (Ion-selective electrode, ISE) (con soluzione ad attività fissa sia dello ione sentito dall’elettrodo interno, sia di quello cui è selettiva la membrana; termina con membrana permeoselettiva allo ione che ci interessa determinare a cavallo della quale si forma un potenziale di membrana proporzionale al logaritmo del rapporto delle attività interna ed esterna dello ione in questione. Pila ad ISE per misura potenziometrica di singole attività ioniche (qui, di H+) Elettrodo di riferimento (con soluzione fissa coincidente col ponte salino; termina con setto poroso su cui si forma una giunzione interliquida con la soluzione di misura; il corrispondente potenziale interliquido è però piccolo perché minimizzato dal ponte salino) DE Erif int = E° klogaCl, fisso Erif est = E° klogaCl, fisso aCl- fissa aH+ fissa aCl- fissa ponte salino Membrana permeoselettiva Potenziale di membrana EM  (ktH+ /zH+)log(aH+,x/aH+,fissa)  (k /zH+)log(aH+,x/aH+,fissa) Setto poroso Potenziale interliquido minimizzato dal ponte salino EL  0 aH,x DE = ED –ES + EL = Erif est –EISE + EL = Erif est – (Erif int+ EM) + EL = E° k logaCl, fisso  E°+ k logaCl, fisso  (ktH+ /zH+)log(aH+,x/aH+,fissa) + EL = k log aCl, fisso /aCl, fisso  k(tH+ /zH+)log(aH+,x/aH+,fissa) + EL = U  k(tH+ /zH+)logaH+,x + EL  U  k/zH+logaH+,x  U  klogaH+,x  U +kpH