Soluzioni Soluzione: sistema monofasico omogeneo di due o più componenti. Composizione uniforme fino a livello molecolare. In una soluzione il soluto non è distinguibile. Componenti: diverse sostanze che compongono una soluzione Solvente: componente in maggiore quantità (componente con la stessa fase della soluzione complessiva) Soluto: ogni altro componente Soluzioni gassose Soluzioni di gas in liquidi Soluzioni di liquidi in liquidi Soluzioni di solidi ionici e molecolari in acqua Soluzioni di metalli (leghe) Esempi: Temperatura Pressione Composizione Parametri di una soluzione:

Solubilità Quantità massima (in moli o in grammi) di un soluto che può essere disciolto in una determinata quantità di solvente (100 o 1000 g) ad una certa temperatura. Soluzione satura Sistema omogeneo Una soluzione che contiene la quantità massima possibile di soluto Corpo di fondo Sistema eterogeneo Soluto in eccesso rispetto alla massima solubilità che non si scioglie e si deposita sul fondo

Concentrazione di una soluzione: quantità di un componente rispetto a un’altro La concentrazione è una grandezza intensiva (non dipende dalla massa) Unità chimiche di concentrazione: Sxi = 1

Unità fisiche di concentrazione: percentuale in peso (%p/p) = peso di soluto per 100 parti in peso di soluzione 150 g di Mg(OH)2 disciolti in 600 g di H2O: percentuale in volume (%v/v) = quantità in volume di soluto per 100 parti in volume di soluzione 12.5 mL di alcool etilico disciolti in 85.0 mL di H2O: percentuale in peso/volume (%p/v) parti per milione (ppm)

DHsol⋛0 A-A + B-B 2 A-B DHsol = DH1+DH2+DH3 formazione di una soluzione: entalpia di soluzione = somma di tre contributi A-A + B-B 2 A-B DH1 Il soluto A deve essere separato (DH1>0) Il solvente B deve essere separato (DH2>0) Si instaura l’interazione tra particelle A-B (DH3<0) Se le forze A-B sono più forti di A-A e B-B la solubilizzazione è favorita DH2 >0 >0 <0 DHsol = DH1+DH2+DH3 DHsol⋛0 DH3 L’entalpia può essere positiva, negativa o uguale a zero

DGsol = DHsol - TDSsol Entalpia di soluzione DHsol= 0 Soluzione ideale le interazioni soluto-solvente sono trascurabili DGsol = - TDSsol La reazione avviene solo se DS > 0 e quindi DG < 0 cioè se aumenta il disordine DHsol≠ 0 Soluzione reale Il processo di solubilizzazione dipende anche dalla intensità delle forze di interazione chimica tra soluto e solvente.

DHsol>0 DHsol<0 Influenza della temperatura sulla solubilità Processo endotermico (il sistema assorbe calore) DHsol>0 reagenti + calore → prodotti L’aumento di T favorisce la solubilità Processo esotermico (il sistema cede calore) DHsol<0 reagenti → prodotti + calore L’aumento di T sfavorisce la solubilità

DGsol = DHsol – TDSsol> 0 Soluzioni di gas in liquidi DHsol = 0 + DH2 + DH3 < 0 Per i gas DH1 è zero. DH3 è maggiore di DH2. Processo esotermico diminuzione di volume DS<0 diminuzione di disordine DGsol = DHsol – TDSsol> 0 processo sfavorito I gas sono poco solubili nei liquidi Se il gas interagisce chimicamente con il solvente la solubilità aumenta

solubilità dell’ossigeno in acqua Soluzioni di gas in liquidi: dipendenza da T e P solubilità dell’ossigeno in acqua la solubilizzazione dei gas nei liquidi è un processo esotermico: sfavorito dalla temperatura LA SOLUBILITA’ DI UN GAS IN UN LIQUIDO AUMENTA CON L’AUMENTARE DELLA PRESSIONE: LEGGE DI HENRY Sgas = kg pgas pgas = pressione parziale del gas sulla soluzione kg = costante caratteristica del sistema gas-solvente (per le soluzioni ideali dipende solo dal gas) kg [mol/mm Hg] in acqua N2 8.42 10-7 O2 1.66 10-6 CO2 4.48 10-5 T= 25°C

Soluzioni di liquidi in liquidi I liquidi hanno generalmente solubilità limitata l’uno nell’altro. Due liquidi A e B sono miscibili quando le forze intermolecolari dei liquidi puri (A-A) e (B-B) e della soluzione (A-B) sono paragonabili Liquidi miscibili: A-A = B-B = A-B acqua-alcool H2O: legami idrogeno tra gruppi –OH R-OH: legami idrogeno tra gruppi –OH idrocarburo-idrocarburo es: eptano-esano (dipolo istantaneo-dipolo indotto) etanolo-cloroformio (dipolo permanente-dipolo permanente) Liquidi immiscibili: A-A ≠ B-B acqua-idrocarburo acqua-esano (H2O polare – esano apolare: dipolo permanente-dipolo indotto) Regola empirica: Il simile scioglie il simile dipolo permanente

DH3 = energia di solvatazione Soluzioni di solidi ionici in acqua L’acqua polare può distruggere il reticolo cristallino ionico Acqua: dipolo permanente solvatazione Forti interazioni ione-dipolo in acqua Gli ioni in soluzione sono sempre fortemente legati a molecole d’acqua attraverso interazioni ione-dipolo (acquoioni) DH3 = energia di solvatazione

DH3 = energia di solvatazione Soluzioni di solidi ionici in acqua DHsol = DH1 + DH2 + DH3 DSsol>0 DH1 = Eret DH3 = energia di solvatazione La solubilizzazione dei solidi ionici è generalmente un processo endotermico: la solubilità aumenta con la T Si deve fornire calore per rompere il reticolo cristallino. I solidi ionici sono solubili se l’energia reticolare e l’entalpia di solvatazione sono paragonabili. Tfus(MgO) = 2800 °C composti ionici di ioni con carica alta (+2, +3, -2,-3) e piccole dimensioni hanno alta energia reticolare e sono molto poco solubili: MgO, CaCO3, BaSO4 , Ca3(PO3)2

Solubilità di composti inorganici composti solubili in acqua (Elettroliti forti) (solidi insolubili in acqua) Non elettroliti Acidi forti Idrossidi del I°G e II°G (basi forti) Tutti i sali di NH4+, e degli elementi del I°G Nitrati, Nitriti Solfati (eccetto Ba, Ca, Sr, Ag, Pb) Cloruri, Bromuri, Ioduri (eccetto Pb,Ag,Hg) Clorati, Perclorati Acetati Ossidi Idrossidi(*) (eccetto II°G) Borati(*) Carbonati(*), Silicati(*) Fosfati(*), Arseniati(*) Solfuri(*) (eccetto II°G) (*)(eccetto i sali di NH4+, I°G )

Solubilità di solidi molecolari in acqua sono solubili in acqua tutte le molecole con gruppi di atomi in grado di formare il legame idrogeno (gruppi idrofilici): R-OH gruppo alcolico R–COOH gruppo carbossilico R-NH2 gruppo amminico R-C=O gruppo chetonico saccarosio C12H22O11 C12H22O11 (aq) S = 211 g/100mL H2O a 20 °C

DS>0 Soluzione di solidi in liquidi solidi ionici solidi molecolari molto solubili in acqua solvatazione solubili nei solventi polari solidi ionici insolubili nei solventi non polari solidi molecolari solubili in solventi polari o apolari per rottura legami intermolecolari solvatazione C12H22O11 C12H22O11 (aq) Solidi covalenti totalmente insolubili i metalli sono solubili in Hg (amalgama) Solidi metallici

Proprietà colligative Proprietà delle soluzioni che dipendono solo dal numero di particelle di soluto presenti in soluzione e non dalla loro natura. variazione tensione di vapore variazione del punto di ebollizione variazione del punto di fusione pressione osmotica

Tensione di vapore delle soluzioni: Legge di Raoult Legge valida per le soluzioni ideali DHsol = 0 La tensione di vapore di un componente di una soluzione è pari alla sua tensione di vapore allo stato puro moltiplicata per la frazione molare. Pressioni di vapore dei liquidi puri Per una soluzione di liquidi A e B la pressione di vapore totale psoluz è data da un contributo del liquido A (pA) e da un contributo del liquido B, (pB): Legge valida per T = cost

Tensione di vapore di una soluzione di eptano e esano: comportamento ideale

pB0 è trascurabile rispetto a pA0 Soluzione di un soluto non volatile (pB<<<1) Legge di Raoult pB0 è trascurabile rispetto a pA0 se pB0 <<< pA0 Abbassamento della tensione di vapore della soluzione La tensione di vapore di una soluzione dipende dalla tendenza delle molecole di solvente a uscire dalla soluzione. Le molecole devono avere energia sufficiente ed essere nelle vicinanze della superficie. Il numero di particelle di solvente per unità di volume diminuisce al crescere del numero di particelle di soluto per unità di volume.

Effetto di un soluto non volatile sul diagramma di stato di H2O La tensione di vapore del solvente si abbassa Aumenta il campo di stabilità dello stato liquido, diminuisce il campo di stabilità dello stato gassoso e dello stato solido Dtcr Dteb

Kcr e Keb (°C mol-1 kg) dipendono dal tipo di solvente Proprietà delle soluzioni di soluti non volatili Abbassamento del punto di fusione (abbassamento crioscopico) Innalzamento del punto di ebollizione (innalzamento ebullioscopico) Kcr e Keb (°C mol-1 kg) dipendono dal tipo di solvente Proprietà colligative: dipendono esclusivamente dal numero di particelle presenti e non dalla loro natura

Se sciolgo 3,50 g di urea in 98,3 g di acqua, qual’è la T di solidificazione della soluzione? CO(NH2)2 P.M. = 60,056

Osmosi e Pressione osmotica l’osmosi si verifica quando due soluzioni a diversa concentrazione sono in contatto attraverso una membrana semipermeabile (in grado di far passare solo il solvente). Fenomeno di equilibro dinamico. Equazione ricavata sperimentalmente per soluzioni diluite La pressione osmotica dipende dalla molarità cioè dal numero di particelle di soluto presenti e non dalla loro natura (proprietà colligativa). Il soluto in un solvente si comporta come un gas in un contenitore: si distribuisce uniformemente in tutto il volume se sono presenti più soluti, ognuno si comporta come fosse l’unico presente

n = b + c + d + …. A  bB + cC + dD +…. [1+ a(n - 1)] grado di dissociazione a A  bB + cC + dD +…. inizio n n(1-a) bna cna dna fine n = b + c + d + …. nna moli iniziali = n moli finali = n(1-a) + nna = n [1+ a(n - 1)] [1+ a(n - 1)] binomio di van’t Hoff = fattore moltiplicatore di n per calcolare il numero di moli totali Elettroliti forti: completamente dissociati hanno a = 1 e binomio di van’t Hoff diventa pari a n (in alcuni testi = i) Elettroliti deboli: parzialmente dissociati hanno a compreso tra 0 e 1 Non elettoliti: non dissociati in soluzione hanno a = 0 e binomio di van’t hoff diventa pari a 1

p = MRT p = MRT n p = MRT [1+ a(n -1)] Non elettroliti a = 0 Elettroliti forti a = 1 Elettroliti deboli a < 1 DP = p°A xB n DTcr = Kcr m n DTeb = Keb m n p = MRT n DP = p°A xB [1+ a(n -1)] DTcr = Kcr m [1+ a(n -1)] DTeb = Keb m [1+ a(n -1)] p = MRT [1+ a(n -1)] DP = p°A xB DTcr = Kcr m DTeb = Keb m p = MRT n = numero di moli ottenute con la dissociazione: è indicato anche con la lettera i

Esercizio: 2,0 g di una sostanza incognita sono sciolti in 100 g di benzene C6H6. La tensione di vapore del benzene puro si abbassa di 1,0 Torr a 20 °C. Sapendo che P°C6H6 = 76.5 Torr a 20 °C, determinare la massa molare della sostanza. MM C6H6 = 78.0 g/mol

Esercizio: Un elettrolita debole di formula B3A si dissocia secondo l’equilibrio B3A ⇄ 3 B+ + A3-. Calcolare a sapendo che, avendo sciolto 0.1 mol di composto in 0.5 L di soluzione, le moli di A3- sono 0.02. B3A ⇄ 3 B+ + A3- Moli iniziali 0.1 0 0 Moli finali (0.1-a0.1)=0.1(1-a) 3a0.1 a0.1 a 0.1 mol = 0.02 mol a = 0.2

poiche a=0 p = MRT = (n/V)RT V = 500 g /0.996 g/ml = 500 ml = 0.502 L Esercizio: Determinare la pressione osmotica a 15 °C di una soluzione preparata sciogliendo 25.0 g di zucchero C12H22O11 (PM=342.3 u.m.a.) in 500 g di acqua (d = 0.996 g/ml). poiche a=0 p = MRT = (n/V)RT V = 500 g /0.996 g/ml = 500 ml = 0.502 L p = (25.0 g/342.3 g/mol / 0.502 L) 0.0821 L atm/mol K (15+273.15) K = 3.44 atm

DTcr = Kcr m[1+a (n-1)] e poichè a=0 DTcr = Kcr m Determinare la costante crioscopica molale di H2O, sapendo che una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo 0.958 g di un composto indissociato e non volatile (PM=64.04 u.m.a.) in 118.3 ml di H2O (d = 0.996 g/ml) gela a - 0.235 °C. DTcr = Kcr m[1+a (n-1)] e poichè a=0 DTcr = Kcr m m = n/massa solv = (0.958 g/ 64.04 g/mol) / (118.3ml x 0.996 g/ml)10-3 Kg/g = 0.127 m 0 °C - (-0.235) °C = kcr 0.127 mol/Kg k = 0.235 °C /0.127 mol/Kg = 1.85 °C Kg/mol

AB  A+ + B- = 2 a = ? 1.65 = [1 + a] 1.65-1 = a a = 0.65 Calcolare il grado di dissociazione di un composto AB elettrolita debole che si dissocia in A+ e B-, sapendo che una soluzione contenente 0.110 mol di AB in 442 ml di H2O (d = 0.998 g/ml) presenta un abbassamento crioscopico di 0.765 °C. (Kcr H2O = 1.86 °C kg/mol) AB  A+ + B- = 2 a = ? DTcr = Kcr m [1 +a (n-1)] = m = n/Kg = 0.110 mol / (442 ml * 0.998 g/ml) 10-3 Kg/g = 0.249 mol/kg 0.765 °C = 1.86 °C kg/mol *0.249 mol/Kg [1 +a (2-1)] 1.65 = [1 + a] 1.65-1 = a a = 0.65