Il CICLO dell’ OSSIGENO Solo dopo l’apparizione dell’O2 libero sulla terra cominciarono ad apparire organismi pluricellulari. I metazoi ricavano la loro energia consumando combustibile (prodotto originariamente per fotosintesi) in presenza di O2 in un processo chiamato respirazione. Dal metabolismo ossidativo si producono elevati tenori di energia. D’altra parte l’O2 libero è potenzialmente nocivo a tutte le forme di vita che si basano sul carbonio. La maggior parte degli organismi hanno dovuto imparare a svolgere anaerobicamente le loro ossidazioni mediante eliminazione di H anziché aggiunta di O. Certamente il processo anaerobico che si chiama fermentazione è ancora oggi un meccanismo fondamentale per la vita che sta alla base di tutte le altre forme di metabolismo. L’evoluzione delle specie fu condizionata dallo sviluppo di meccanismi di difesa diretti o indiretti contro l’O molecolare (O2), l’ozono (O3) e l’ossigeno atomico (O). Tuttavia il fabbisogno energetico per forme di vita avanzate può essere soddisfatto solo dal metabolismo ossidativo. L’oss. del glucosio sviluppa 686 chilocalorie per mole mentre la fermentazione produce solo 50 chilocalorie per mole

L’ossigeno libero non solo permette la vita ma esso stesso viene prodotto attraverso attività vitali. L’O2 che esiste sulla terra è quasi completamente di derivazione biologica. Parte di esso è trasformato in O3. L’O2 si combina sulla crosta terrestre con vari tipi di elementi. L’O2 proviene dall’aria di cui costituisce il 21 %. Fondamentalmente esso ha origine 1) dalla dissociazione del vapore d’acqua seguito dalla fuga nello spazio dell’idrogeno rilasciato e 2) la fotosintesi cioè dalla scissione delle molecole di acqua provocata dall’energia radiante durante la fotosintesi. Si ritiene che la produzione di O2 tramite il processo fotosintetico sia stata costante per un periodo geologico di 3x109 anni, con un rilascio medio di 9x1012 g di O2 l’anno (o 2x10-6 g su cm2 per anno). Il tasso fotosintetico oggi si stima produca 3x1016 g di C per anno. La CO2 prodotta dalla respirazione si associa alle molecole già presenti (0.03%) quantità che sono in equilibrio con la CO2 degli oceani e di tutta l’idrosfera. Attraverso altre interazioni può essere eliminata sotto forma di ione carbonato (CO3--) nel carbonato di calcio che precipita nelle soluzioni. La CO2 così sottratta può tornare in circolo nell’atmosfera se il calcare formatosi come sedimenti di carbonato di Ca+ + emerge dal fondale marino e viene disciolto dalle piogge. Perciò aria rocce e vita interagiscono e si scambiano i componenti.

Funzione dell’O2 negli organismi Rappresenta circa un quarto degli atomi della materia vivente. Tutta la materia organica della biosfera ha origine dalla fotosintesi in cui le piante utilizzano l’energia radiante per far reagire la CO2 con l’H2O e sintetizzare la materia organica: CO2 +H2O + energia radiante = CH2O + O2 Tramite l’uso del isotopo pesante dell’O2, 18, fu dimostrato che l’O2 deriva dalla decomposizione della molecola di H2O. I prodotti primari della fotosintesi vanno incontro a una serie di processi che portano al cambiamento della composizione atomica e nel contenuto energetico delle molecole organiche. Si possono ottenere composti del C più ridotti o più ossidati dei carboidrati.

Un composto più ridotto rispetto ad un altro possiede per ogni atomo di C più atomi di H e meno di O2. La combustione di un composto ridotto libera più energia di un composto ossidato. Esempio: l’alcool etilico (C2H5OH) è più ridotto di un carboidrato mentre l’acido piruvico (C3H4O3) è più ossidato. Nelle molecole organiche la differenza fra le quantità relative di atomi di O e di H è causata da lle seguenti reazioni: deidrogenazione (sottrazione) o idrogenazione (aggiunta) di H addizione di H2O (idratazione) con conseguente deidrogenazione addizione diretta di O2 (ossigenazione) CH2O + O2 CO2 +H2O + energia L’O2 è l’accettore degli idrogenioni. Le principali fonti inorganiche dell’O2 sono: CO2 H2O O2 molecolare Gli ioni ossidati: nitrato e solfato possono essere considerati altre fonti di O2 per gli organismi viventi che li riducono a NH3 e H2S. In un secondo tempo essi vengono riossidati. Gli ossidi circolano nell’atmosfera e gli atomi di O2 vengono scambiati con l’H2O

L’ossidazione di una molecola comporta una diminuzione del numero di atomi di idrogeno o un aumento degli atomi di ossigeno. Essa può venire realizzata in vari modi: ossigenazione (a), l’ossigeno viene addizionato direttamente; deidrogenazione (b), l’idrogeno viene rimosso; idratazione (c), viene sommata acqua e viene allontanato idrogeno. Nel processo fisiologico della respirazione l’ossigeno ha la funzione di accettore di idrogeno.

Nel processo anaerobico della fermentazione le molecole organiche funzionano da accettori di idrogeno. Pertanto la fermentazione consiste in una ossidazione di alcuni composti organici e in una contemporanea riduzione di altri, come avviene nella fermentazione del glucosio con il lievito: una parte della molecola viene ossidata a CO2 e il resto viene ridotto ad etanolo. Nelle ossidazioni biologiche l’O2 molecolare ha il compito di accettare elettroni o atomi di idrogeno Ossidazione biologica: inizia con una deidrogenazione, gli enzimi rimuovono atomi di idrogeno dal substrato e li trasferiscono in speciali molecole che funzionano da trasportatori di idrogeno. Se queste molecole trasportatrici di protoni si saturano di idrogeno non può aver luogo nessuna altra ossidazione finchè non si renda libero qualche altro accettore. Nella respirazione l’O2 ha la funzione di accettore di idrogeno con produzione finale di H2O. Il trasporto degli atomi di H (cioè di elettroni e protoni) agli atomi di O2 è reso possibile da una serie di catalizzatori e di cofattori. I più importanti cofattori sono i vari tipi di CITOCROMI: pigmenti respiratori che contengono ferro e che si differenziano in base alla loro affinità per gli elettroni. Questa affinità si esprime attraverso il potenziale di ossido-riduzione della molecola: quanto più elevato è il potenziale tanto maggiore è l’affinità della molecola ossidata per gli elettroni.

I CICLI INORGANICI I sei elementi essenziali della biosfera sono : H, C, N, O, P e S. Grazie alla sua alta reattività l’influenza che la biosfera esercita sulla idrosfera, litosfera e atmosfera è sproporzionata alla sua massa che è molto piccola. 1 cm2 di superficie terrestre accoglie in media una minima quantità di biosfera: 558 mg, meno del peso di due compresse di aspirina. A quali composti chimici danno luogo i suddetti elementi? Se si brucia la sostanza organica se ne può determinare la composizione chimica. La biosfera risulta costituita prevalentemente da CO2 e H2O. L’azoto (costituente delle proteine) sembra essere scarso (5 parti su 1000 in peso), il che è sorprendente solo se non pensiamo che la biosfera è principalmente formata dal carboidrato cellulosa e non da proteine. Il residuo della combustione (12 parti su 1000) contiene: Ca, K, Si, Mg che svolgono importanti funzioni biochimiche. Anche il Fe e Mn sono importanti perché attuano un controllo sulle reazioni di ossido riduzione Lo S e il P rappresentano più del 10% dell’N.

La litosfera risulta costituita da un silicato di Al, leggermente metallico. La biosfera è in contrasto, ricca di H2O e C: un’unica classe di composti: la formaldeide (CH2O) e i suoi polimeri compresa la cellulosa può costituire più del 98 % del totale (in peso). La biosfera è notevolmente carbossilata: essa è più idratata e chimicamente più ridotta (idrogenata) di quanto non lo sia la litosfera. Fra i 10 elementi più abbondanti della litosfera non appare alcuna fonte ovvia per il carbonio della materia vivente. Anche l’H si trova molto in fondo nella lista degli elementi che costituiscono la litosfera. Ciò porta a concludere che l’H della materia vivente deve provenire da qualche idrato inorganico, per esempio l’H2O di cui è ricca l’idrosfera.

La materia vivente è costituita prevalentemente da H2O e concentra il C in proporzioni di gran lunga maggiori di quelle riscontrabili in qualsiasi altra fonte accessibile: E’ possibile una correlazione fra questi fatti? L’acqua viene rimessa in circolo di continuo in prossimità della superficie terrestre dai processi di evaporazione e condensazione. Essa fluisce dalla litosfera alla idrosfera attraverso i fiumi poi torna a dilavare la terraferma attraverso l’atmosfera.Il ritorno in ciclo sarà più rapido e più sicuro se l’elemento è volatile e solubile in modo da migrare attraverso l’atmosfera come fa l’ H2O. Nella biosfera oltre gli elementi che compongono l’H2O ne sono presenti almeno tre: il C, l’N, e lo S. Tra i loro composti volatili ci sono: CO2 CH4 N2 NH3 H2S SO2 Quando il C, l’N e lo S sono portati nuovamente in circolazione la loro valenza cambia. Tutti e tre sono portati in circolo con l’H2O.

Il punto critico consiste nella riduzione fotosintetica della CO2 Il punto critico consiste nella riduzione fotosintetica della CO2. Questa reazione è un’idrogenazione che conduce alla formaldeide (CH2O). L’H deriva dalla deidrogenazione dell’H2O che libera contemporaneamente l’O. L’energia chimica captata dalle piante verdi diventa utilizzabile all’interno delle cellule per tutte le altre attività vitali. Non è sempre così: La riduzione chimica dell’N è un’idrogenazione essenziale per le piante ma è un processo che esse non possono compiere da sole. Il ciclo del C e dell’N sono interdipendenti. Senza microrganismi che prelevano l’N dall’aria idrogenandolo (la fonte del C è la CO2) tutto l’N comparirebbe ben presto nell’atmosfera in forma ossidata stabile. Nel caso dello S le cifre indicano che esso è molto scarso, ma non è un contaminante: le proteine non possono esistere senza di esso. La ragione del basso contenuto di S nella biosfera dipende dal basso contenuto proteico del tessuto legnoso. Lo S che si trova nell’atmosfera è prodotto come H2S dai batteri dell’idrosfera che riducono i solfati, e che si ritrasforma in solfati cadendo con la pioggia. Sono anaerobi e il loro habitat è rappresentato dal fango. Le paludi gli acquitrini e il fondo dei laghi eutrofizzati devono essere importanti sotto questo profilo. Da quanto detto sopra si comprende come il ciclo dello S non sia meno importante per la carbossilazione di quelli del C e dell’N. Si può quindi affermare che la fissazione del C è solo una di almeno tre tappe critiche nella sintesi globale delle proteine. Sono deidrogenazioni e solo quella del C richiede energia solare e piante verdi. Le altre due, la riduzione dello N e dello S, si svolgono in anaerobiosi grazie all’attività microbica. Pertanto la sede delle riduzioni dell’azoto e dello zolfo è rappresentata dal terreno e dal fango privi di ossigeno.

Il P è importante per la biosfera? Esso non è costituente delle proteine, ma nessuna proteina può essere formata in sua assenza.Il legame altamente energetico tra due raggruppamenti fosforici, che si sposta reversibilmente dall’ADP all’ATP è il carburante universale necessario per svolgere il lavoro biochimico all’interno della cellula.

La biosfera contiene necessariamente i 5 elementi delle proteine e tutti e cinque questi elementi sono solubili e volatili. Il P è solubile in H2O, ma non è volatile. Il P non è noto nell’atmosfera tranne negli spruzzi di H2O marina che si levano dalle zone costiere o nella polvere in vicinanza delle rocce fosfatiche. Esso si immette nel ciclo idrologico solo in parte dalla litosfera all’idrosfera. Se la quantità di P è esigua o il suo flusso scarso, il suo rifornimento diventerà critico e se tale scarsità diventerà cronica si può prevedere che la produzione dell’intero sistema sarà regolata sulla velocità di approvvigionamento di un unico elemento critico. In una natura non contaminata la carenza cronica di P è un fatto noto: la gente parla di scarsa fertilità di suolo. Nella litosfera il P è più scarso del C, mentre nella idrosfera è dell’ordine di ppb. A parte la sua naturale scarsità il P è solubile solo in soluzioni acide o in condizioni altamente riducenti. Sulla superficie di un suolo alcalino e ossidato tende invece ad essere immobilizzato come fosfato di calcio o di ferro. In condizioni di raddoppiamento della concentrazione di P (normale è 50 μg/l) generalmente viene raddoppiato anche la produzione di plancton e della vegetazione bentonica. In simili condizioni la situazione di un lago cambia radicalmente: se il P è abbondante i nitrati possono diventare l’elemento nutritivo presente in quantità critica per una produzione che richiede circa 15 atomi di N per ogni atomo di P. Le alghe azzurre possono soppiantare quasi tutti gli altri componenti in quanto capaci di ridurre l’N atmosferico sfuggendo al vincolo che le altre alghe hanno nei riguardi dei nitrati.

Il processo fotosintetico IL CICLO DEL CARBONIO La biosfera contiene una complessa miscela di composti del C in perenne stato di formazione, trasformazione e decomposizione. Il fitoplancton e sulla terra gli organismi vegetali hanno la capacità di catturare l’energia luminosa e di utilizzarla per convertire la CO2 (e l’acqua) in molecole organiche altamente differenziate e aventi ben determinate strutture. Il processo fotosintetico CO2+2H2A + luce CH2O + H2O + 2A + energia La molecola di formaldeide CH2O costituisce il più semplice dei composti organici Energia= energia chimica H2A = H2O in tal caso 2A simboleggia l’O2 elementare che si libera nella trasformazione. Vi sono batteri che sono capaci di utilizzare l’energia contenuta nei legami dei composti inorganici (legami esistenti nei nitrati e nei solfati) mediante il processo della chemiosintesi.

STRESS AMBIENTALI SUL CICLO DEL CARBONIO Alcuni flussi che riguardano il ciclo del carbonio sono naturali (dovuti cioè a processi fisici, chimici e biologici che operano ordinariamente nell’ambiente), altri sono invece provocati dalle attività industriali e agricole. Questi ultimi sono: - rilascio di CO2 e CO (combustibili fossili e deforestazione) - rilascio di metano (CH4) (allevamenti animali e coltivazioni) - trasporto di C disciolto e particolato dal suolo agli oceani a causa di deforestazione e agricoltura intensiva - dissoluzione del calcare (piogge acide e deforestazione) - eutrofizzazione di corpi idrici con conseguente maggiore accumulo di carbonio nei sedimenti. La quantità di CO2 immessa nell’atmosfera per la produzione di energia da combustibili fossili è stimata in 4,4x1014 moli di C (1 mole = 12 g) per anno (pari al 5% dei flussi naturali). Altrettanto proviene dall’uso dei suoli per scopi agricoli. Questi flussi producono un incremento annuo stimato di circa 1,4 ppm di CO2 nell’atmosfera. La figura mostra una netta perdita di C dal reservoir del suolo. La grandezza di questa perdita dipende primariamente dall’entità relativa dei flussi di C nei confronti dell’uso e dei flussi di C. Questo dato medio non proviene da una situazione uniforme: negli ambienti tropicali (foreste tropicali) la maggior parte di C è contenuto nelle piante viventi e poco nell’humus. Negli ambienti temperati la situazione è rovesciata. Per questo si hanno effetti particolarmente negativi per la fertilità del suolo in seguito a deforestazione.

 1 IL CICLO DELL’AZOTO Benché l’N costituisca il 79% dell’atmosfera non può essere utilizzato direttamente da piante e animali se prima non viene fissato da organismi specializzati o mediante processi industriali. Per azoto fissato s’intende N legato in un composto chimico in modo da essere utilizzato dalle piante e dagli animali. L’N nella forma in cui ritrova nell’atmosfera è utilizzabile solo da parte di pochi organismi in grado di trasformare l’elemento in un composto. A causa di fenomeni ionizzanti quali le radiazioni cosmiche, le tracce delle meteore e i fulmini che forniscono l’energia necessaria all’azoto per poter reagire con l’O o con l’H dell’acqua, si fissano piccole, ma indispensabili quantità di N atmosferico. La più importante fonte naturale di N è costituita da microrganismi del terreno e dalla simbiosi tra questi microrganismi e le piante.

 2 IL CICLO DELL’AZOTO Attualmente la fissazione industriale dell’N è la più importante interferenza umana nei cicli naturali: infatti la quantità di N fissato è aumentata di circa 5 volte dal 1950 a oggi, e ora è pari alla quantità fissata da tutti gli ecosistemi terrestri prima dell’avvento dell’agricoltura moderna. Nel ‘68 la produzione annuale di N fissato con procedimenti industriali ammontava a circa 30 milioni di tonnellate di N; nell’anno 2000 questa produzione ha superato i 100 milioni di tonnellate. Adesso i processi denitrificanti ovvero i processi per cui i nitrati derivati da sostanze organiche si trasformano in N gassoso non sono controbilanciati da quelli di fissazione (che sono in eccesso). Il flusso eccessivo di composti azotati nei corsi di acqua può risolversi in una fioritura di alghe e in una intensificata attività biologica, fenomeni che consumano un eccesso di O2 e uccidono pesci e altri organismi aerobi:esempio in America la rapida eutrofizzazione del lago Erie. Le piante e gli animali morendo restituiscono l’N fissato al terreno: a questo punto l’N o rientra nel ciclo attraverso una nuova generazione di piante e animali oppure si decompone in N elementare gassoso che può tornare immediatamente nell’atmosfera.

 3 IL CICLO DELL’AZOTO Nitrificazione: una serie di reazioni mediante le quali alcune specie di batteri ossidano lo ione ammonio (NH4+) a nitrito (NO2-) o il nitrito a nitrato (NO3-) . Denitrificazione: Il processo inverso con cui i nitriti o i nitrati sono ridotti a composti gassosi come azoto molecolare (N2) o protossido di N (N2O). Ammonificazione: processo di trasformazione dell’N dei composti organici nello ione NH4+ a opera di batteri saprofiti che decompongono i resti di piante o animali. Ossidazione: processo legato alla sottrazione di elettroni Riduzione: acquisto di elettroni.

 4 IL CICLO DELL’AZOTO Il ciclo dell’N si può realizzare in quanto i suoi composti inorganici ridotti possono essere ossidati dall’O2 atmosferico con una produzione di energia utile. In condizioni anaerobiche i composti azotati ossidati possono funzionare da agenti ossidanti, bruciando composti organici (e alcuni inorganici) con produzione di energia utile. L’N ha un chimismo complicato perché possiede molti numeri di ossidazione o valenze. Il numero di ossidazione indica il numero degli elettroni che un atomo, in un determinato composto, ha “accettato” o “donato”. Nelle piante e negli animali si trova maggiormente sottoforma di ione NH4+ o di composti amminici (-NH2); la forma più ridotta ha acquistato 3 elettroni per potersi combinare con altri 3 atomi, si dice perciò che ha valenza –3. Quando è nella forma più ossidata di ione nitrato (NO3-) (la forma principale con cui compare nel terreno) cede 5 dei suoi elettroni agli atomi di O ha perciò valenza 5. La trasformazione dell’N dello ione NH4+ o degli amminoacidi nell’azoto dei nitrati presenti nel terreno implica un aumento del numero di ossidazione di 8 unità ovvero la perdita di 8 elettroni. Le reazioni di riduzione ossia di addizione di elettroni liberano maggiore energia delle reazioni ossidative In natura quando una reazione libera almeno 15 Kilocalorie per mole, esistono organismi o gruppi di organismi che sono in grado di sfruttare questa energia per sopravvivere. La fissazione dell’N richiede un apporto energetico

 5 IL CICLO DELL’AZOTO La fissazione dell’N richiede un apporto energetico. Prima di venire fissato l’N deve essere “attivato” la sua molecola deve essere scissa in due atomi: questa fase richiede almeno 160 chilocalorie per ogni mole di azoto. La fissazione in cui due atomi di azoto si combinano con 3 molecole di idrogeno per dare NH3 libera circa 13 chilocalorie: perciò le due fasi registrano un assorbimento di almeno 147 Kilocal. Appena l’ NH3 e lo ione NH4+ si sono formati nel terreno possono essere assorbiti dalle radici e incorporati negli amminoacidi. Negli animali erbivori le proteine vegetali si trasformano in proteine animali. Al termine del ciclo le proteine ritornano al terreno dove si decompongono con l’attivo intervento dei batteri nei loro amminoacidi costitutivi. Il terreno conterrà moltissimi microrganismi capaci di ossidare in presenza di O2 gli aa trasformandoli in CO2, H2O e NH3

 6 CICLO DELL’AZOTO Alcuni microrganismi appartenenti al genere nitrosomonas sfruttano la nitrificazione come unica fonte di energia . In presenza di O2 l’NH3 si trasforma in ione nitrito (NO2-) più acqua con produzione di 65 Kcal per mole. Il Nitrosomonas appartiene al gruppo dei batteri autotrofi che vivono senza l’energia derivante dalla demolizione dei composti organici ma attraverso la chemiosintesi di composti inorganici. Il genere Nitrobacter è invece capace di ricavare energia dai nitriti prodotti dal nitrosomonas ossidandoli a nitrati: l’energia liberata è di sole 17 Kilocal per mole. I batteri denitrificanti (Pseudomonas denitrificans) quando sono costretti a vivere in assenza di O2 sono in grado di usare gli ioni nitrato o nitrito come accettori di e- per l’ossidazione di composti organici. L’energia prodotta è quasi uguale a quella che verrebbe prodotta se l’agente ossidante fosse O2 puro. La demolizione del glucosio in presenza di O2 produce 686 kilocal per mole di glucosio.