EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA AD OGGI: Definizione ACIDO e BASE Definizione ACIDO (BASE) FORTE e DEBOLE Definizione del pH Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) FORTI Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) DEBOLI Calcolo del pH di soluzioni di Sali (Idrolisi)

IDROLISI L’ idrolisi è una reazione acido-base che può coinvolgere cationi ed anioni, derivanti dalla dissociazione di un sale in acqua. Allo stato solido i sali formano reticoli ionici. Salvo poche eccezioni, sono elettroliti forti: MnXm  nMm+(aq) + mXn-(aq) NaCl  Na+(aq) + Cl-(aq) CaBr2  Ca2+(aq) + 2Br-(aq) Le interazioni di molti ioni si limitano al processo di idratazione. Il pH della soluzione = 7. Dissoluzione di un sale ionico di acqua

NH4Cl(s) + H2O  NH4+(aq) + Cl-(aq) pH<7; idrolisi acida In alcuni casi, oltre al fenomeno dell’idratazione, gli ioni reagiscono con l’acqua secondo delle vere e proprie reazioni acido-base (idrolisi). Si osserva variazione del pH della soluzione. NH4Cl(s) + H2O  NH4+(aq) + Cl-(aq) pH<7; idrolisi acida NH4+(aq) + H2O = NH3 (aq) + H3O+(aq) K2CO3(s)  2K+(aq) + CO32-(aq) CO32-(aq) + H2O = HCO3-(aq) + OH- pH >7; idrolisi basica Le costanti di equilibrio di queste reazioni sono dette costanti di idrolisi Ki. [NH3] [H3O+] Ki =  [NH4+] [HCO3-] [OH-] Ki =  [CO32-]

Per prevedere il pH della soluzione di un certo sale si procede alla dissociazione del sale (che è un elettrolita forte) e si valuta se gli ioni formati derivano da un acido/base forte o da un acido/base debole. Solo gli ioni derivanti da acidi o basi deboli danno reazioni di idrolisi. KCl  K+ + Cl- K+ : I gruppo (non dà idrolisi) Cl- : base coniugata di HCl (forte) non dà idrolisi pH = 7 NH4NO3  NH4+ + NO3- NH4+ : acido coniugato di NH3 (base debole) dà idrolisi NO3- : base coniugata di HNO3 (forte) non dà idrolisi pH < 7 NaClO  Na+ + ClO- Na+ : I gruppo (non dà idrolisi) ClO- : base coniugata di HClO (debole) dà idrolisi pH > 7

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA AD OGGI: Definizione ACIDO e BASE Definizione ACIDO (BASE) FORTE e DEBOLE Definizione del pH Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) FORTI Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) DEBOLI Calcolo del pH di soluzioni di Sali (Idrolisi)

Acidi e basi poliprotici Acido poliprotico = acido che ha la possibilità di cedere più di uno ione H+. H3PO4 + H2O  H2PO4- + H3O+ Ka = 7.5 x 10-3 H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ Ka = 6.0 x 10-8 HPO42- + H2O  PO43- + H3O+ Ka = 4.4 x 10-13 Le soluzioni di acidi deboli poliprotici possono essere trattate considerando solo la prima dissociazione: la costante di prima dissociazione è sempre maggiore delle successive. Le dissociazioni successive alla prima sono ulteriormente sfavorite dal fatto che la soluzione è già acida.

Idrolisi di sali Ioni del tipo HS-, HCO3-, HSO3- (derivanti dalla dissociazione di un sale) in acqua si comportano contemporaneamente da acido e base entrambi deboli. HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- Kb2 = 2.24 x 10-8 HCO3- + H2O = H3O+ + CO32- Ka2 = 4.68 x 10-11 Poiché Kb2 >> Ka2 la reazione basica avverrà in misura maggiore della reazione acida. Il pH della soluzione >7. Per quanto riguarda il calcolo del pH non è possibile trascurare l’equilibrio con K minore. [H3O+] = (Ka1 Ka2)1/2 = 4.57 x 10-9 pH= 8.34

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI + BASI ? Acido Forte + Base Forte Acido Debole + Base Forte Base Debole + Acido Forte 3) Acido Debole + Base Debole (Non trattiamo) 4) Acidi poliprotici + Basi

Neutralizzazione La reazione tra un acido ed una base si dice reazione di neutralizzazione: H3O+ + OH- 2H2O K=1/Kw=1014 Gli ioni reagiscono in modo quantitativo formando acqua. Il pH della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e base.

A 25 mL di una soluzione 0.0105M di HClO4 sono aggiunti 15 mL di una soluzione 0.110M di NaOH. Calcolare il pH della soluzione risultante. n(H3O+) = n(HClO4) = 0.025*0.0105 mol= 2.62*10-4 mol n(OH-) = n(NaOH) = 0.015*0.110 mol= 1.65*10-3 mol H3O+ + OH- = 2H2O 2.62*10-4 1.65*10-3 - 1.39*10-3 Vtot = (25+15) mL = 40 mL [OH-] = 1.39*10-3 mol/0.040 L = 0.035 M pOH = 1.46 pH=12.54 Mescolando una soluzione di acido forte ed una di base forte, il pH dipende da quale dei due è in eccesso.

Titolazioni acido-base Consiste nel determinare la concentrazione incognita di una soluzione di un acido (o di una base) mediante l’aggiunta di una soluzione a titolo noto di una base (o di un acido) sfruttando la reazione acido-base: H3O+ + OH- = H2O Ad un volume noto delle soluzione da titolare (cioè quella a concentrazione incognita) viene aggiunto un volume (misurato con una buretta) della soluzione a titolo noto sufficiente a reagire esattamente e completamente con il reagente della soluzione a titolo incognito. V noto titolo incognito “TITOLANDO” [?] titolo noto “TITOLANTE” buretta

Titolazioni acido-base Al punto equivalente, le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: MAVA = MBVB Titolando acidi forti con basi forti o viceversa, al punto equivalente avremo che n(H3O+)=n(OH-). Il punto equivalente corrisponde ad una soluzione neutra. In una reazione acido-base il procedere della reazione può essere monitorato seguendo la variazione del pH in funzione del volume di titolante aggiunto.

Preleviamo in una beuta 50mL di soluzione di HCl=0.1 M Titolazione ipotetica di una soluzione di HCl=0.1 M con una soluzione di NaOH 0.1 M. Preleviamo in una beuta 50mL di soluzione di HCl=0.1 M Titoliamo la soluzione aggiungendo volumi noti di una soluzione di NaOH 0.1 M. pH iniziale = 1.0 + 20 mL (2.010-3 mol) [H3O+]= (5.010-3- 2.010-3)mol/0.070 L=0.043 M pH=1.37 + 40 mL [H3O+]= 1.010-3mol/0.090 L=0.0111 M pH=1.95 …. + 45 mL [H3O+]= 0.510-3mol/0.095 L=0.00526 M pH=2.28 … + 49 mL [H3O+]= 1.010-4 mol/0.099 L=0.00101 M pH=2.99 + 50 mL [H3O+]= 1.010-7 M pH=7.0 + 51 mL [OH-]= 1.010-4 /0.101= 9.910-4 pH=11.0 + 60 mL [OH-]= 1.010-3 /0.110= 9.110-3 pH=12.0

Misura del pH: Indicatori di pH Gli indicatori di pH sono acidi deboli (HIn) che hanno colore diverso a seconda che siano dissociati (In-) o indissociati (HIn) Prendono questo nome perché, se aggiunti ad una soluzione acquosa, il colore che assumono ci può dare un’ indicazione sul pH della soluzione. [H3O+ ] [In-] KIn =  [HIn] HIn + H2O = In- + H3O+ [HIn] 1) Se   10 prevale il colore di HIn [In-] [HIn] 2) Se   0.1 prevale il colore di In- [In-]

log [H3O+ ] – log KIn  1 cioè HIn + H2O = In- + H3O+ [HIn] Se   10 [In-] prevale il colore di HIn [H3O+ ] [In-] [HIn] [H3O+ ] KIn =  ;  =   10 [HIn] [In-] KIn log [H3O+ ] – log KIn  1 cioè –pH + pKIn  1 o pH  pKIn-1 Se pH  pKIn-1 allora la soluzione assume il colore di HIn. [HIn] 2) Se   0.1 [In-] prevale il colore di In- [H3O+ ] [In-] [HIn] [H3O+ ] KIn =  ;  =   0.1 [HIn] [In-] KIn log [H3O+ ] – log KIn  -1 cioè –pH + pKIn  -1 o pH  pKIn+1 Se pH  pKIn+1 allora la soluzione assume il colore di In-. Per intervalli di pH compresi tra pKIn-1 e pKIn+1 il colore sarà intermedio tra quello di HIn e quello di In-.

Campo di viraggio : pKIn-1  pH  pKIn+1 L’ intervallo di pH pari a pKIn-1  pH  pKIn+1 in cui avviene il cambio di colore dell’ indicatore è detto intervallo di viraggio dell’indicatore Campo di viraggio : pKIn-1  pH  pKIn+1 Ordine di grandezza : 2 unità di pH Alcuni indicatori e loro intervallo di viraggio indicatore intervallo di pH colori Blu timolo 1.2-2.8 rosso-giallo Arancio metile 3.2-4.4 arancio-giallo Rosso metile 4.8-6.0 Tornasole 5.8-8.0 rosso-blu Blu bromotimolo 6.0-7.6 giallo-blu Rosso cresolo 7.0-8.8 giallo-rosso Fenolftaleina 8.3-10.0 incolore-fucsia Giallo alizarina 10.1-12.0

Il pH-metro Il pH-metro misura il pH di una soluzione usando un elettrodo che risponde alla concentrazione di H+. L’elettrodo produce un voltaggio proporzionale alla conc. di H+. Il voltaggio viene convertito in misura di pH su un display. Deve essere calibrato prima dell’uso utilizzando soluzioni standard a pH noto.

VB (finale) – VB (equival.)  1.2 gocce (0.05 mL) Nel giro di poche gocce di base, il pH compie un salto di più di 7 unità. Prima del punto equivalente il pH e’ determinato dalla concentrazione di acido che non ha ancora reagito Al punto equivalente il pH = 7.0 Dopo il punto equivalente il pH e’ determinato dall’eccesso di base L’uso in un indicatore che viri tra 4 e 10 consente di arrestare la titolazione (punto finale) commettendo un errore piccolissimo. Infatti: VB (finale) – VB (equival.)  1.2 gocce (0.05 mL) Ciò consente di calcolare la CA con estrema precisione.

Sperimentalmente…usando un pHmetro Curva di titolazione a.f.monoprotico-b.f. monobasica. Calcolo del pH con un volume qualunque di titolante Ma Va Mb V equivalenza 0.1 100 0.2 50 V titolante in ml pH 1 5 1.07 10 1.14 15 1.22 20 1.30 25 1.40 30 1.51 35 1.65 40 1.85 45 2.16 47.5 2.47 48 2.57 48.5 2.69 49 2.87 49.5 3.17 49.95 4.18 49.995 5.18 49.9995 6.17 7.00 50.0005 7.83 50.005 8.82 50.05 9.82 50.5 10.82 51 11.12 51.5 11.30 52 11.42 52.5 11.52 55 11.81 60 12.10 65 12.26 70 12.37 75 12.46 80 12.52 85 12.58 12.70 V titolante Sperimentalmente…usando l’opportuno indicatore… Al punto di viraggio (punto equivalente): [A] = VB [B]/VA

Acido debole (CH3COOH) + base forte Il pH iniziale e’ > che nel caso dell’acido forte Per concentrazioni confrontabili di CH3COOH e CH3COO- si ha una soluzione tampone Al punto equivalente tutto il CH3COOH si e’ trasformato in CH3COO-. Il pH del punto equivalente e’ quindi determinato dalla reazione di idrolisi dell’acetato in acqua (in questo caso pH = 8.8, ed in generale diverso da 7). Dopo il punto equivalente la situazione e’ analoga a quella di un acido forte e il pH e’ determinato dall’eccesso di base forte.