Chimica Fisica II Scienza dei Materiali 2008-09 NMR 1^ Parte

Momento di spin dei nuclei Numero di massa dispari pari I=n/2 dispari I=n pari I=0 1H I=1/2 13C I=1/2 23Na I=3/2 ..... 2H I=1 14N I=1 ..... 12C I=0 16O I=0 ..... Numero atomico

Risonanza magnetica di spin nucleare Radiofrequenze: per esempio = 600 MHz B = 14 T (EPR :  = 9500 MHz B = 0.35 T) Risonanza magnetica di spin nucleare

Il momento magnetico dei nuclei è proporzionale al loro momento angolare di spin. Si può definire la proporzionalità usando due diverse costanti: magnetone di Bohr nucleare rapporto giromagnetico carica dell’elettrone fattore g nucleare (numero) massa del H Il momento magnetico di spin nucleare si può scrivere usando le due notazioni:

Componenti del momento magnetico nucleare lungo una direzione z Se I=1/2: In generale: I nuclei studiati più spesso sono 1H e 13C che hanno spin I=1/2

Nucleo Abbondanza naturale Spin gN 1H 99.98 1/2 5.586 2H 0.02 1 0.857 13C 1.11 1.405 14N 99.64 0.404

Energia dei nuclei in un campo magnetico esterno B0 Energia classica Hamiltoniano di spin

Hamiltoniano di spin per i momenti nucleari in una molecola Nucleo “nudo” elettroni B0 H B Nucleo in una molecola Costante di schermo Il campo magnetico che agisce sul nucleo in una molecola è un campo locale Bloc dato dalla composizione del campo esterno B0 e di un campo aggiuntivo B dovuto al contributo elettronico.

Frequenza di risonanza dei nuclei

Frequenze degli spettrometri NMR  B0 400 MHz 9.6 T 500 MHz 12 T 600 MHz 14.4 T 900 MHZ 21.6 T

Spostamento chimico (Chemical Shift) La frequenza di risonanza dei nuclei si può misurare come distanza da quella di uno standard :   0 Standard Svantaggio:  dipende dalla frequenza di lavoro, è difficile confrontare risultati ottenuti con spettrometri diversi

Si preferisce quindi usare un parametro adimensionale (spostamento chimico) dato da:  Standard  non dipende dalla frequenza di lavoro

La differenza tra l’ordine di grandezza degli spostamenti chimici dei protoni e di quelli dei nuclei di 13C è dovuta alla maggiore densità elettronica che circonda questi ultimi.

Origine della costante di schermo Contributo locale del campo indotto dovuto alla circolazione di carica attorno al nucleo : contributo positivo a . E’ il contributo dei gusci interni, ed è proporzionale alla densità elettronica locale. d termine diamagnetico Contributo locale dovuto alla possibilità per gli elettroni di circolare nella molecola utilizzando gli orbitali non occupati nello stato fondamentale: contributo negativo a . E’ un contributo importante per atomi più pesanti di H. p termine paramagnetico Contributo dei gruppi vicini: campo indotto prodotto dalla circolazione di carica su un gruppo vicino. Questi campi sono non simmetrici e se il nucleo è in un solido  dipende dall’orientazione del campo applicato rispetto alla molecola (cioè è un tensore).

Bind Contributo dei gruppi vicini Il campo indotto dal gruppo vicino quando B0 è parallelo all’asse… …è più piccolo di quello indotto quando B0 è perpendicolare all’asse Circolazione degli elettroni indotta da B0 Si ha quindi  e  ma in soluzione si vede una media.

I protoni del metilene sono tanto più deschermati dall’alogeno quanto questo è più elettronegativo. Il campo locale si somma a quello esterno Il campo locale si sottrae a quello esterno

Accoppiamento di Fermi o di contatto Introduciamo ora una interazione magnetica tra i momenti di spin dell’elettrone e del nucleo nota come interazione “di contatto” o “di Fermi”. Se un elettrone in un atomo o in una molecola è descritto da una funzione d’onda che ha una probabilità diversa da zero di trovarsi su un nucleo dotato di spin, allora tra i due momenti ci sarà un “accoppiamento”, cioè l’energia sarà diversa a seconda dell’orientazione reciproca degli spin dell’elettrone ms e del nucleo mI. a si chiama “costante di accoppiamento iperfine” elettrone-nucleo. La ritroveremo nella spettroscopia ESR (EPR).

Accoppiamento spin-spin Consideriamo come esempio la molecola di H2 3. Corrispondentemente sull’altro nucleo ci sarà una piccola preponderanza di elettrone con spin . Se questo secondo nucleo ha spin  ci sarà un ulteriore abbassamento dell’energia, sempre a causa dell’interazione di Fermi. spin dell’elettrone spin del protone 1. L’accoppiamento di Fermi favorisce energeticamente la interazione di un elettrone con spin  con un nucleo con spin , e viceversa. 4. Viceversa se questo secondo nucleo ha spin , l’interazione di Fermi alzerà l’energia. 2. Quindi sarà più probabile trovare l’elettrone con spin  vicino e sul nucleo con spin , come indicato simbolicamente in figura. 5. Quindi in questo caso abbiamo un bilancio energetico più sfavorevole del precedente.

6. Quindi in conclusione l’energia sarà più bassa se i due nuclei hanno spin opposto, più alta se hanno lo stesso spin. 7. Questo si può tradurre in un “hamiltoniano di spin nucleare”, cioè che contiene solo operatori che agiscono sullo spin nucleare: E 8. La costante di accoppiamento spin-spin J (espressa in unità di frequenza) è dell’ordine degli Hz: l’energia in gioco è piccolissima rispetto alle energie degli stati elettronici (1015 Hz). La costante può essere positiva o negativa a seconda del numero e tipo di legami chimici che separano i due nuclei.

Frequenza di risonanza dei nuclei Condizione di risonanza Condizione di risonanza in termini di frequenza

Hamiltoniano di spin in funzione della frequenza Frequenza di Larmor del nucleo i-esimo

Spettro NMR di due protoni accoppiati e con lo stesso chemical shift Tutte le transizioni corrispondono alla stessa frequenza di risonanza.  L’accoppiamento all’interno di gruppi equivalenti di protoni non si manifesta nello spettro

Spettro NMR di due protoni accoppiati con chemical shift diverso ½ 1 + ½ 2 + 1/4J -½ 1 - ½ 2 + 1/4J ½ 1 - ½ 2 - 1/4J -½ 1 +½ 2 - 1/4J

Accoppiamento tra gruppi di nuclei frequenze di risonanza 3 nuclei A equivalenti 2 nuclei B equivalenti Se tra i due gruppi di nuclei non ci fosse accoppiamento... A B NMR Ma se c’è accoppiamento i nuclei A risentono della situazione dei nuclei B, e viceversa. In tal caso ogni riga dovuta ad un gruppo di nuclei equivalenti si separa (splitting) in un numero di righe corrispondente ai diversi stati di spin del gruppo vicino.

A B J = 0 J  0 3 nuclei A equivalenti 2 nuclei B equivalenti 3 : 2 3 : 2 Gli integrali dei due multipletti stanno nello stesso rapporto del numero di protoni equivalenti corrispondenti J  0 J 1 2 1 Tripletto di righe 1 3 3 1 Quartetto di righe

OH il protone dell’OH è ancora meno schermato. Qui scambia “rapidamente” con le altre molecole ed è quindi disaccoppiato dagli altri nuclei CH2 I protoni del metilene sono meno schermati di quelli del metile ( più grande). Quartetto 1:3:3:1 per accoppiamento con il CH3 CH3 Tripletto 1:2:1 per accoppiamento con il CH2 Integrali dei multipletti. Sono proporzionali al numero di nuclei che contribuiscono al multipletto.

Multipletti di righe NMR L’accoppiamento all’interno di ogni gruppo di protoni equivalenti non si manifesta nello spettro. La risonanza di ogni gruppo è invece separata in più righe dall’accoppiamento con gruppi di altri protoni. L’accoppiamento con un gruppo di n protoni equivalenti separa la risonanza in n+1 righe equidistanti le cui intensità relative sono date dal triangolo di Tartaglia. numero di H 1 2 3 4 5 Numero e intensità delle righe 1 1 1 2 1 3 1 4 6 1 5 10 ecc.