Conduttori e semiconduttori organici

Bande  Potenziale periodico, elettroni o buche liberi di muoversi su tutto il volume del solido; movimento parzialmente impedito dai fattori che disturbano la periodicità del potenziale (scattering fononico e da impurezze). Si parla di coherent conduction mechanism. C’è un errore. Quale? Cosa succede in un cristallo molecolare?

Nei polimeri organici le strutture a potenziale periodico sono assenti o molto limitate. Le bande o non esistono o sono di estensione limitata. Gli stati energetici sono localizzati. La conduzione prevede il salto (hopping) fra stati energetici localizzati. Si parla di incoherent conduction mechanism. k è la electron transfer rate; Il coefficiente  è molto piccolo tra 0.2 e 1.4 a seconda del sistema. Per definizione, in un processo di trasferimento elettronico, l’elettron donatore, D, è l’entità che rilascia l’elettrone durante il processo. L’elettron accettore, A, è l’entità che accetta, cattura l’elettrone. Tipicamente un D è l’HOMO, mentre un A è Il LUMO.

Un altro modo di esprimere la stessa cosa HOMO = Orbitale molecolare occupato di più alta energia. LUMO = Orbitale molecolare non occupato di più bassa energia. Il teorema di Bloch afferma che se V(r) è periodico gli HOMO si sovrappongono formando una banda continua di energia, detta la banda di valenza (VB) ed i LUMO si sovrappongono formando una banda stabile di energia, la banda di conduzione (CB). La differenza di energia fra CB e VB o fra LUMO band e HOMO band determina il carattere del materiale rispetto alla conducibilità: metallo, semiconduttore, isolante. Se V(r) non è periodico, gli HOMO ed i LUMO non interagiscono, ma individuano livelli energetici isolati o comunque bande molto strette (bandwidth< 0.1 eV). In molti casi, la differenza di energia tra LUMO e HOMO è ancora chiamata bandgap, ed i polimeri aventi Eg<1.8 eV vengono chiamati Low Energy Gap Polymers (LEGPs), ma occorre ricordare che questi stati energetici sono prevalentemente localizzati, rispetto alle bande dei conduttori e semiconduttori inorganici cristallini.

Ricordare che nel diamante e nella grafite gli stati elettronici NON sono localizzati, cioè esistono le bande (a meno di difetti ed impurezze)..

Banda semipiena Stati localizzati

Quanto più è ordinata la struttura delle catene di PA ed il loro impacchettamento, tanto meglio definita è la periodicità strutturale, tanto maggiore è l’accoppiamento tra gli orbitali p di atomi adiacenti lungo la catena, tanto maggiore è l’ampiezza di banda (bandwidth) e minore il gap di banda, tanto più il comportamento di questo materiale si sposta verso il regime di banda (band regime) ed il meccanismo di conduzione è di tipo coherent. Quanto meno ordinata è la struttura e l’impacchettamento delle catene di PA, tanto Meno definita è la periodicità strutturale, tanto minore è l’accoppiamento tra gli Orbitali p di carboni adiacenti, tanto più il trasporto dei portatori di carica è incoerent (hopping).

Generazione dei portatori di carica Eccitoni: stati legati elettrone-lacuna. Inorganici: alta costante dielettrica; Organici: bassa costante dielettrica. Inorganici: kT = 0.026 eV a 298 K. Quindi gli eccitoni di Wannier-Mott vengono dissociati in un elettrone e una buca indipendenti già a T ambiente o a causa della energia termica dell’elettrone o per interazione elettrone fonone. Nel caso degli organici sono necessari altri fattori per dissociare l’eccitone in un elettrone ed una lacuna liberi.

Per molti conduttori e semiconduttori organici è EB  0.1 eV quindi EB >> kT a T ambiente (0.026 eV) Quindi la dissociazione dell’eccitone non è possibile a T ambiente, per via termica. Sono necessari altri meccanismi per dissociare l’eccitone e quindi generare i portatori di carica. L’energia addizionale può derivare da: - Campi elettrici esterni applicati; - Elevata temperatura; - Frontier orbital level offset.

Nel meccanismo di frontier orbital level offset è fondamentale avere, nel materiale, una buona interfaccia tra il componente elettron-donatore e quello elettron-accettore. Inoltre, il LUMO dell’accettore deve avere una energia un po’ più bassa del LUMO del donatore. Lontano dall’interfaccia prevale la ricombinazione, ma vicino all’interfaccia prevale la dissociazione dell’eccitone. Molto importante per le celle fotovoltaiche organiche.

La separazione di carica fotoindotta dovuta alla presenza di una coppia donor D)/acceptor (D), è chiamata anche photo-doping process (Fig. 3.23 (a)). Chemical doping o ground state charge transfer process. Il LUMO dell’accettore è vicino in energia all’HOMO del donatore, cosicché il trasferimento elettronico avviene direttamente senza formazione dell’eccitone.

L’impurezza (drogante) donatore è una hole trap. Sono fondamentali le interfacce D/A perché è lì che si generano i free carriers. L’impurezza (drogante) accettore è una electron trap. Sistema analogo ad una giunzione p-n tradizionale.

sono importanti anche i processi di energy transfer. Nei materiali per l’elettronica organica, oltre ai meccanismi di trasferimento di carica, sono importanti anche i processi di energy transfer. Il meccanismo di Forster descrive il trasferimento di energia tra due molecole fluorescenti. distanza tra donatore ed accettore; sovrapposizione spettrale dello spettro di emissione del donatore con quello di assorbimento dell’accettore; -orientazione relativa dei momenti di transizione di dipolo di D e A. L’elettrone nel D-LUMO si trasferisce in A-LUMO e contemporaneamente la lacuna nel D-HOMO si trasferisce in A-HOMO. Questo processo richiede distanze molto vicine tra D e A (< 1 nm).