SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2016-2017

IDROCARBURI Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga. M+= 72 pentano vs. decano M+= 142

IDROCARBURI Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4 atomi di carbonio. -14 -14 -15 pentano vs. decano -14 -14 -14 -14 -14

IDROCARBURI Al di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare. decano vs. ottadecano M+= 254 M+= 142

IDROCARBURI Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali. 2,6,10-trimetildodecano M+=212

ALCHENI Il picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente. La localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso migra facilmente nei frammenti. M+= 70

ALCHENI Nei composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza grande migrazione del doppio legame. Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder. 26 54 cicloesene -26 M+=82

IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che normalmente è abbastanza abbondante da consentire misure di intensità anche sui picchi M + 1 e M + 2. 91 ione tropilio butilbenzene

IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91 (spesso è il picco base). Questo picco può essere attribuito più facilmente ad uno ione tropilio che al metilbenzene. E’ facilmente spiegata in questo modo l’osservazione che lo xilene perde facilmente il metile, a differenza del toluene. 91 M+=106 La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene (massa 26, neutro), dando un picco a m/z 65.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Quando il benzene è sostituito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno (riarrangiamento). Nei monoalchilbenzeni si osserva un gruppo di picchi risultanti da frammentazione in a e migrazione di idrogeno a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6+) e m/z 79 (C6H7+) 92 1-fenilbutano

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI Il picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Generalmente si ricorre alla Chemical Ionization o a derivatizzazione per determinare il peso molecolare. etanolo tert-butanolo 2-butanolo M+=46 M+= 74 M+= 74

Molto spesso si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31, corrispondente al frammento +CH2OH. -29 29 15 +CH2OH 31 -15

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Analogamente, gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi, corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso preferenzialmente il sostituente più grande. Inoltre gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene. Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico: M+=108 107 77

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti M+=123 105

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI ALIFATICI Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo. Sono presenti gli ioni RO+ e ROCH2+. Le frammentazioni hanno luogo principalmente in due modi; il primo è la rottura del legame C-C 2) Il primo frammento si decompone perdendo etilene e dà il picco base. Questa frammentazione è più importante se c’è la possibilità di un riarrangiamento di McLafferty 1) Se ci sono ramificazioni la rottura avviene in modo da staccare il frammento più grande M+=101

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Il secondo è la rottura del legame C-O; la carica rimane sul frammento contenente l’atomo di ossigeno. 59 etil sec-butil etere 31 M+=102 p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei corrispondenti alcani

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ETERI AROMATICI Il picco dello ione molecolare è importante. La frammentazione principale avviene al legame b all’anello e lo ione che si forma si decompone ulteriormente. M+=108 65 anisolo 93

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione di idrogeno. In questo esempio si osserva invece la perdita di propilene dovuta al riarrangiamento. -42 94 M+=136

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI ALIFATICI Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito. La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per risonanza. 57 M+=114

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI ALIFATICI Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty M+=114 86

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI AROMATICI Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato. La frammentazione più importante avviene al legame C-C in b all’anello, che lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla formazione dello ione 119 La perdita di CO da questo frammento solitamente lascia il picco relativo all’arile. 91 M+=162

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI CHETONI AROMATICI Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty 134

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI ALIFATICHE Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile. La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+) 29 99

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI ALIFATICHE Nelle aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C si ha un riarrangiamento di McLafferty al legame C-C a,b che dà luogo ad uno ione stabilizzato per risonanza. 44

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ALDEIDI AROMATICHE Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni aromatici In particolare la benzaldeide dà questa serie di frammentazioni: 77 51 105

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare debole. La frammentazione caratteristica è la McLafferty. Se la catena è lineare il picco più importante è m/z 60 60 200

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto in molti casi e le frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH -29 74 29 -17 57 -45

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ACIDI CARBOSSILICI Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione accompagnato da un picco molecolare molto intenso.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI ALIFATICI Il picco molecolare di esteri metilici alifatici a catena lunga di solito è distinto. Anche in questo caso la frammentazione con riarrangiamento di McLafferty è la più importante e dà luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione consente di individuare quale sia il frammento alcolico e quale il sostituente in a al carbonile. 74 M+=162

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI ALIFATICI In generale si possono avere quattro diversi ioni, risultanti dalla rottura in a al carbonile. importante negli esteri a catena corta picco facilmente riconoscibile per gli esteri picchi meno importanti 59 127

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI ESTERI BENZILICI E FENILICI L’acetato di benzile e di fenile, e altri esteri simili, eliminano la molecola neutra del chetene: ESTERI DI ACIDI AROMATICI Lo ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla perdita di .COOR. Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni: riarrangiamento di McLafferty riarrangiamento di due atomi di H con eliminazione di un radicale allilico ritenzione della carica positiva da parte del gruppo alchilico

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE ALIFATICHE Il picco base frequentemente risulta dalla frammentazione del legame C-C vicino all’atomo di azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z 30. 30 Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è un numero dispari, ma solitamente è piuttosto debole e sovente non rivelabile. M+=73

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE ALIFATICHE La stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e terziarie non ramificate al carbonio in a. Di solito è preferita la perdita del gruppo R più grande. Gli esteri degli amminoacidi si frammentano ad entrambi i legami in a al gruppo amminico, con la perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il frammento amminico poi si decompone ulteriormente a dare il picco a m/z 30 AMMINE CICLICHE Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in a. La frammentazione primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello.

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMINE AROMATICHE Il picco dello ione molecolare è intenso Le alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame vicino all’atomo di azoto: 106 M+=106

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE Normalmente il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben distinguibile. Le modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla lunghezza della parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici legati all’atomo di azoto. lunghezza della parte acilica modalità dominanti di frammentazione lunghezza gruppi alchilici legati all’azoto numero

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE Il picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty. Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame R-CONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3. 59 44

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI ALIFATICHE A volte si verifica una rottura del legame C-C g,d accompagnata da ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86. 86

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI AMMIDI AROMATICHE La benzammide ne è il classico esempio 105 M+=177 77