Equilibri di fase per sistemi a più componenti P numero delle fasi C numero dei componenti F gradi di libertà o varianza

Componenti indipendenti: numero minimo di variabili di composizione per definire la composizione di tutte le fasi Per sistemi che non reagiscono coincide con il numero dei costituenti

Un breve accenno di matematica 1) Consideriamo tre variabili x, y, z non legate da nessuna equazione: posso fissarle tutte a piacere 2) Le variabili sono legate da un’equazione x+2y+3z=10x Posso fissarne a piacere solo due 3) Le variabili sono legate da due equazioni x+2y+3z=10x x+y+z=6 Posso fissare a piacere solo una variabile Ogni equazione costituisce un vincolo e diminuisce di 1 i gradi di libertà

Regola delle fasi Sistema costituito da P fasi ciascuna costituta da C componenti p, T eguali per tutte le fasi 2 variabili xj per C-1 componenti in ogni fase perchè (C-1)P variabili (C-1)P + 2 variabili

All’equilibrio P-1 eguaglianze per ognuno dei C componenti: (P-1)C vincoli F = (C-1)P + 2 - (P-1)C = C - P + 2

Per sistemi che reagiscono CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 2 fasi solide mescolate: 1 fase gassosa: CO2 (g) puro Se il sistema è preparato dall’esterno mescolandole varie sostanze e non si aspetta che vada all’equilibrio F = 3 -3 + 2= 2

Se il sistema deriva dalla decomposizione di CaCO3 i vari componenti sono presenti in proporzioni stechiometriche La reazione che li lega costituisce un vincolo aggiuntivo, che fa diminuire di 1 i gradi di libertà, il che equivale a dire che i componenti indipendenti sono 2. F = 3 –3+ 2 – 1 = 1

NH4Cl (s) NH3 (g)+ HCl (g) 1 fase solida: NH4Cl solido puro 1 fase gassosa Se il sistema è preparato dall’esterno mescolandole varie sostanze F = 3-2 +2 = 3 Se deriva dalla decomposizione di NH4Cl ci sono 2 vincoli aggiuntivi La reazione che li lega xNH3=xHCl (si trovano nella stessa fase!) 2 vincoli aggiuntivi, ossia un solo componente indipendente F = 3 –2+ 2 –2 = 1

Sistemi a un componente

Sistemi a due componenti varianza massima F = C - P + 2 = 2 - 1 +2 = 3 F’= 2 fissando p o T

Dipendenza di p dalla composizione della fase liquida Soluzione ideale

Se pA* = pB* yA = xA pA*> pB* yA > xA pA*< pB* yA <xA

Dipendenza di p dalla composizione della fase vapore

Diagrammi di fase liquido-vapore

La regola della leva

Miscele di liquidi parzialmente miscibili

Distillazione in corrente di vapore Liquidi (quasi) completamente immiscibili A 740.2 Torr

Diagrammi di fase solido-liquido

Sistemi che reagiscono

Sistemi a tre componenti