Equilibri ionici in soluzione

Ionizzazione dell’acqua Reazioni in soluzione aA + bB  cC + dD K = = C A D B c a d b (a ) [C] [A] [B] [D] Ionizzazione dell’acqua H2O  H + + OH - H O 2 Kw = H OH + _ a = [H +] [OH -] = 10 -14 (a 25 °C) DH° = +55,7 kJ/mol (reazione endotermica) Kw aumenta con la temperatura. Es. a 100 °C Kw = 7,4 ∙ 10 -13

Il pH pH = - log [ H +] [ H +] = 10 -pH [H +] [OH -] = Kw = 10 -14 pH + pOH = 14 Kw = 10 -14 = 10 -7 M [ H +] = Acqua pura: [H +] = [OH -] [ H +] [ OH - ] soluzione neutra soluzioni acide soluzioni basiche pH 10 -14 -12 -10 - 8 - 6 - 7 - 4 - 2 2 4 6 7 8 12 14 Concentrazione, mol/l Concentrazione (mol/l)

Entità della dissociazione dell’acqua A 25 °C: [H +] = 10 -7 M In 1 litro di acqua (d = 1): n 1000 18 55,5 = H2O [H +] [H2O] 55,5 = 10 -7 1,8 ∙ 10 -9 Si dissociano meno di 2 molecole per miliardo

+ acido neutro + basico Valori di pH per alcuni liquidi HCl 1 M = 10 0 [ H +] = 10 -pH 1 HCl 0,1 M = 10 -1 2 succo gastrico succo di limone aceto 3 succo d’arancia 4 acqua al seltz (satura CO2 ) 5 birra caffè 6 latte neutro 7 acqua pura sangue 8 NaHCO3 0,1 M 9 10 11 NH3 0,1 M 12 latte di calce (sol. satura ) Ca(OH)2 13 NaOH 0,1 M + basico 14 NaOH 1 M

ACIDO = BASE + H + ACIDO BASE + Acidi e basi secondo Brőnsted e Lowry Acido = sostanza donatrice di protoni Base = sostanza accettrice di protoni ACIDO = BASE + H + ACIDO BASE + 1 2 coppia coniugata

+ Esempi HF NH3 NH4+ + F - acido base 1 2 (coppie coniugate HF/F - e NH3 /NH4+ ) HF H2O H3O+ + F - + acido base 1 2 (coppie coniugate HF/F - e H2O/H3O+) H2O NH3 NH4+ + OH - + acido base 1 2 (coppie coniugate NH3 /NH4+ e H2O/OH -)

. = = Costante di acidità KA HA + H2O  H3O+ + A - KA a = _ (per soluzioni diluite a = 1) H O 2 = [ A -] [ H A ] [H3O+] KA Esempio: HF H2O + + F - H3O+ 3,5 ∙ 10 -4 (a 25 °C) = [ F -] [ HF ] [H3O+] KA

Costante di basicità KB A - + H2O  HA + OH - KB = [ OH - ] [ A - ] [ H A ] Esempio: NH3 H2O + + OH - NH4+  KB 1,7 ∙ 10 -5 (a 25 °C) = [ NH3 ] [ NH4+] [ OH -]

[ ] [ ] OH H O OH [ ] H O K [ ] OH 10 H O H O H O K 1 H O + OH K 1 Autoprotolisi dell’acqua + - H O = OH 2 3 acido 1 acido 2 base 1 base 2 + - [ ] w H O K = [ ] OH 10 -14 3 Costante di acidità dell’acido + H O 3 + acido 1 acido 2 base 1 base 2 H O = 2 3 + [ ] a H O K 1 = 3 Costante di basicità della base OH - - acido 1 base 2 base 1 acido 2 H O + = OH 2 - [ ] b K 1 = OH

Basi forti Acidi forti Forza basica crescente Forza acida crescente Acido Base coniugata Formula K (a 25 °C) Formula a HClO >> 1 ClO - 4 4 H SO >> 1 HSO - 2 4 4 Acidi forti HCl >> 1 (ca. 10 2 ) Cl - HNO > 1 NO - 3 3 H O + 1 H O 3 2 H SO 1,5 · 10 - 2 HSO - 2 3 3 HSO - 1,2 · 10 - 2 SO 2 - 4 4 H PO 7,5 · 10 - 3 - H PO 3 4 2 4 HNO 4,6 · 10 -7 NO - 2 2 HF 3,5 · 10 - 4 F - CH COH 1,75 · 10 - 5 CH COO - 3 3 Al(H O) 1,3 · 10 - 5 Al(H O) (OH) 2 6 3+ 2 Forza basica crescente 5 2+ H CO 4,4 · 10 - 7 HCO - 2 3 3 HSO - 1,0 · 10 - 7 SO 2 - 3 3 H S 9,1 · 10 - 8 HS - 2 H PO - 6,2 · 10 - 8 HPO 2 - 2 4 4 HClO 2,95 · 10 - 8 ClO - Forza acida crescente H BO 6 · 10 - 10 H BO - 3 3 2 3 NH + - 10 4 5,8 · 10 NH 3 HCN - 10 CN - H SiO 2 · 10 - 10 HSiO - 2 3 3 Fenolo 1,3 · 10 - 10 ione fenato HCO - 4,8 · 10 - 11 CO 3 3 2 - HSiO - 2,0 · 10 - 12 SiO 2 - 3 3 HS - 1,1 · 10 - 12 S 2 - HPO 2 - 2,2 · 10 - 13 PO 4 3- 4 neutra H O 1 · 10 - 14 OH - 2 CH 3 OH < 10 - 14 CH - 3 O Basi forti NH < 10 - 14 NH - 3 2 OH - < 10 - 14 O 2 - H < 10 - 14 - 2 H Basi forti

pK + pK = 14 Relazione tra KA di un acido e KB della base coniugata HA + H2O  H3O+ + A - = [ A -] [ H A ] [H3O+] KA A - + H2O  HA + OH - KB = [ OH - ] [ A - ] [ H A ] KA ∙ KB = [ A -] [ H A ] [H3O+] [ OH - ] [ A - ] = W K 10 -14 [ OH -] [H3O+] KA ∙ KB = 10 -14 A B pK + pK = 14 17 - 18.02.08

K = = 2,9 10 . 3,5 10 Esempio + F - H3O+ HF H2O + K = 3,5 ∙ 10 -4 OH + A K = 3,5 ∙ 10 -4 OH + HF F _ H2O B K = A W = 2,9 10 . 3,5 10 -4 -14 -11

acido coniugato debole Acido forte base coniugata debole Base forte acido coniugato debole HCl K >> 1 A 10 = << K -14 A B Cl - HCl OH - + H O 2 x NaOH K >> 1 B 10 = << K -14 B A Na NaOH H + H O 2 x NaCl NaCl Na Cl + (s) (aq) H2O _ Essendo deboli come acido e come base, non reagiscono con l’acqua e quindi: non modificano il pH !

Acidi Basi cationi dei metalli Acidi e basi di Lewis Acidi = accettori di elettroni = elettrofili Basi = donatori di elettroni = nucleofili Acidi tutti gli acidi secondo Bronsted e Lowry ossidi di non metalli (anidridi) (SO2 , SO3 , CO2 , N2O5, ..) 2 3 ossidi di semimetalli (B O SiO As O ..) ossidi di metalli con alto stato di ossidazione (SnO CrO ..) 2 3 3 elementi che presentano lacune nell’ottetto (AlCl BF ..) cationi dei metalli Basi tutte le basi secondo Brőnsted e Lowry sostanze con coppie di elettroni non condivise (H O, NH ..) 2 3 anioni (Cl - , CN - ..) doppi legami C=C

Acidi e basi di Lewis (esempi - I) Acido Base Composto (Accettore) (Donatore) H C N + H NH + 3 4 Cl Al AlCl + 4 F B BF NH NH + 3 O S H SO H + 2 3 H C C (carbocatione) + 1 2

Sostanze anfotere (o anfiprotiche) L’acqua Alcuni ossidi e idrossidi metallici (es. BeO, ZnO, Al O , PbO, SnO, Cr O ) 2 3 Esempio: Al2O3 Come acido: Al O 2 [Al(OH) ] + _ 2 OH 3 H O 2 4 3 (aq) (s) Come base: Al O 2 Al + 3+ 6 H 3 H O 2 3 (aq) (s) Molti anioni contenenti idrogeno Es. HCO (ione idrogenocarbonato) _ 3 Come acido: HCO CO + K . = 4,7 10 _ 2- -11 H O 2 3 A2 K >> A2 B Come base: HCO OH H CO + _ H O 2 3 K 4,5 10 10 . = 2,2 10 -14 -8 -7 B A1 HCO3 si comporta da base debole _

Acido forte monoprotico HA Calcolo del pH Acido forte monoprotico HA pH = 3 A + - log [H O ] - log c ( c = concentrazione analitica) Acido forte poliprotico H A Solitamente si considera solo la prima dissociazione = 3 n A + [H O ] c Caso dell’acido H SO 2 4 H SO HSO + K >> 1 _ H O 3 A1 SO 1,2 10 = . 2- -2 A2 In soluzione diluita: biprotico In soluzione concentrata: monoprotico

Se K è piccola e l’acido non troppo diluito: cA >> x Calcolo del pH pH di un acido debole HA _ HA A + H O 2 3 c - x x A (c A = concentrazione analitica dell’acido) _ + [HA ] 3 A [H O ] [A ] K = c - x x A = . Se K è piccola e l’acido non troppo diluito: cA >> x A c x A 2 K = c x A + 3 [H O ] K = pH pK - = ½ ½ log c A L’approssimazione è valida se: c 10 M e 10 < K -2 -4 -6 -8 A >

Se KB è piccola e la base non troppo diluita: cB >> x pH di una base debole A - A - OH - + H O HA 2 c - x x B (cB = concentrazione analitica della base) [HA] [OH -] B [A -] K = c - x x B = . Se KB è piccola e la base non troppo diluita: cB >> x c x B 2 K = c x B [OH -] K = pOH pK - = ½ ½ log cB B pH + pOH = 14 pH pK + = - 14 ½ ½ log c B N.B. L’approssimazione è valida per le stesse condizioni degli acidi deboli

pH di soluzioni tampone Acido debole HA + un suo sale solubile MA (o base debole + un suo sale solubile) MA M A - + HA H A - + + [A - ] A [H ] [HA] K = _ (c = [A ] ) S cS = concentrazione analitica del sale solubile cA = concentrazione analitica dell’acido c A + _ [A ] A [H ] = [HA] K = A K c S c S A c S pH = pK + log Formula di Henderson 18 - 20.02.08

Indicatori di pH HInd Ind H O + _ (rosso) (giallo) _ [H O ] [Ind ] 2 3 (rosso) (giallo) + _ [H O ] Ind 3 [Ind ] [HInd] K = + _ [H O ] Ind 3 [Ind ] [HInd] K = _ Ind [Ind ] [HInd] pH pK = + log Ind pH pK VIRAGGIO

Alcuni comuni indicatori di pH Indicatore pK Viraggio(pH) Colore Ind Blu timolo 1,5 1,2 2,8 rosso giallo Metilarancio 3,4 3,1 4,4 rosso giallo Rosso di metile 5,1 4,8 6,0 rosso giallo Rosso di bromofenolo 6,2 5,3 6,9 giallo rosso Rosso di bromotimolo 7,0 6,0 7,6 giallo blu Rosso fenolo 7,9 6,6 8,0 giallo rosso Blu timolo 8,9 8,0 9,6 giallo blu Fenolftaleina 9,4 8,2 10,0 incolore rosso Cartine indicatori universali di pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Titolazioni acido-base Volume di titolante 7 4 6 2 8 12 14 10 pH punto equivalente Vol. eq. Soluzione con indicatore buretta V1 N1 V 2 N2 Al punto equivalente: numero equivalenti di titolando = di titolante n eq 1 2 V N V N

Prodotto di solubilità _ AgCl Ag Cl + (s) (aq) AgCl Ag Cl + _ eq a K = AgCl (a = 1) [Ag ] [Cl ] K 10 (a 25 °C) = -10 + _ ps Solubilità S di un sale (di tipo AB) Numero di moli/litro di sale disciolto [Ag ] [Cl ] = S + _ . K 10 -10 ps S M = 10 -10 -5 Per esprimere la solubilità in grammi/litro: AgCl n = g PM . 10 143,4 1, 434 10 -5 -3

Solubilità di sali (di tipo AB2 ) CaF Ca 2 F + 2+ _ (s) 2 (aq) [Ca ] . [F ] K 10 3,4 = -11 2+ 2 _ ps [Ca ] = S 2 S [F ] 2+ _ . S 4 S (2 S) = K 2 3 ps S = K 3 4 ps . = 10 3,4 -11 3 4 . = M 2,04 10 -4

Solubilità di sali (di tipo A3B) Ag PO Ag 3 PO + (s) 4 3- (aq) [Ag ] [PO ] K = + 3 3- ps 4 [Ag ] = 3 S S [PO ] 3- + 4 = K . S (3 S) 3 ps 27 S = K 4 ps S = K 4 27 ps

Effetto dello ione in comune sulla solubilità CaCO Ca CO + 2+ 2- (s) 3 [Ca ] [CO ] K = = 10 -8 2+ 2- ps 3 S = 10 -4 M Aggiunta di Na2CO3 0,01 M (sale solubile) [Ca ] = S 2+ [CO ] + 0,01 2- 3 [Ca ] [CO ] = 2+ 2- 3 S (S + 0,01) 10 -8 S 10 = M -6 CaCO Ca CO + 2+ 2- (s) 3 Es. precipitazione di solfuri di metalli pesanti (hanno Kps molto piccoli) mediante aggiunta alla soluzione di H2S ( H2S 2 H+ + S 2- ) + Pb 2+ S 2- PbS (s) L’aggiunta di H2S fa precipitare il solfuro di piombo

Effetti dell’inquinamento sul marmo (piogge acide) CaCO Ca CO H O + 2 NO 2 HNO _ 2+ (s) (aq) 3 2 (solubile) (*) (piogge acide) H2CO3 CaCO CaSO CO H O + H SO (s) 3 2 4 (solido ma friabile) H2CO3 Un acido forte sposta sempre un acido debole dal suo sale Nel nostro caso l’acido nitrico (forte) sposta l’acido debole ( H2CO3 ) dal carbonato: si libera H2CO3 che si dissocia subito in CO2 e H2O e si forma il nitrato (*)

Calcolo del pH di una soluzione 10 -8 M di HCl _ H [H ] H O OH [OH ] + Esempio 1 Calcolo del pH di una soluzione 10 -8 M di HCl _ -14 H [H ] H O OH [OH ] + = x 10 2 -8 [H ] [OH ] _ = + x x 10 + -8 -14 + x) x . = (10 10 x = 9,51 ∙ 10 -8 -8 [H ] = M + . 10 10,51 9,51 ∙ 10 -8 pH = 6,98