Sfruttamento del calore della Terra allo scopo di produrre energia La geotermia Sfruttamento del calore della Terra allo scopo di produrre energia L’Italia è il paese pioniere dello sfruttamento delle risorse geotermiche. In Toscana oltre il 20% del fabbisogno energetico è coperto dall’energia geotermica

Energia endogena e sfruttamento energetico Un campo geotermico può economicamente sfruttabile Questo dipende da: entalpia nel sistema dimensioni del reservoir composizione dei fluidi richiesta d’energia

Prospezione geotermica Indagine areale per potenzialità produttiva Indagine temporale per capacità produttiva Indagini geofisiche per dettagli strutturali Indagini geochimiche per caratteristiche serbatoio Geotermometri

Geotermometria stima delle temperature degli ambienti profondi di un dato sistema naturale tramite espressioni matematiche che includono dati analitici Geotermometria isotopica Geotermometria chimica nei minerali in fase liquida in fase gassosa

Obbiettivi geotermometria Ambiente vulcanico Ambiente geotermico Determinare temperature del reservoir Stimare la capacità produttiva del sistema Controllare l’andamento della produzione d’energia nel tempo Determinare le temperature del sistema profondo Stimare il grado di attività del sistema Controllare l’andamento dell’attività nel tempo

Geotermometri empirici L’espressione di tali geotermometri deriva dal confronto diretto dei rapporti di concentrazione di determinate specie con le temperature misurate E’ importante una buona misura delle temperature profonde E’ necessario disporre di temperature misurate in un ampio intervallo Occorre valutare con attenzione il grado di correlazione tra i valori di temperatura ed i relativi rapporti di concentrazione

Geotermometri basati sulla termodinamica d’equilibrio L’espressione di tali geotermometri deriva dal calcolo dei rapporti di concentrazione delle specie di una determinata reazione effettuato tramite i valori delle costanti termodinamiche ad esse relative E’ determinante la correttezza dell’approccio teorico

Geothermometry applications are not simply inserting values into specific geothermometry equations. Interpretation of temperatures obtained from geothermometry equations requires a sound understanding of the chemical processes involved in geothermal systems. The main task of geochemist is to verify or disprove the validity of assumptions made in using specific geothermometers in specific fields.

Condizioni di applicabilità dei geotermometri 1) non si devono verificare apporti significativi delle specie chimiche in oggetto dal sistema esterno; 2) vi deve essere una forte dipendenza dei rapporti quantitativi tra le specie coinvolte nella reazione (come espressi nella costante d’equilibrio) dalla temperatura; 3) le reazioni chimiche su cui si basano i calcoli geotermometrici devono aver raggiunto l’equilibrio termodinamico.

Assunzioni generali 1) Sistema chiuso 2) Forte dipendenza dalla temperatura 3) Raggiungimento equilibrio 4) Qualità dei dati termodinamici 5) Scarsa dipendenza dalla pressione 6) Definizione sistema controllo redox 7) cinetiche 8) …altro

Comparazione dei tempi di reazione

Temperature estimation of deep natural environments Geothermometry Temperature estimation of deep natural environments Geothermometry on isotopes Geothermometry on chemistry minerals Liquid phase Gas phase

Acqua Cationi: Na+, K+, Ca++, Mg++ Anioni: HCO3- (or CO3=), Cl-, SO4= HCO3-  dominante a pH neutro CO3=  dominante a pH>8 H2CO3  dominante in condizioni acide silice (SiO2) Costituenti: B, F, Li, Sr, ...

Composti chimici in fluidi geotermici TRACCIANTI Chimicamente inerti, costituenti conservativi e.g. He, Ar (gas nobili), Cl, B, Li, Rb, Cs, N2 GEOINDICATORI Chimicamente reattivi, specie non conservative e.g. Na, K, Mg, Ca, SiO2

Possibile utilizzo della chimica delle acque: geotermometria Processi chimici-fisici

Reazioni chimiche La composizione dei fluidi geotermici è controllata da reazioni che diepndono in primo luogo da temperatura I parametri che controllano la formazione di minerali sono: temperatura pressione Tipo roccia permeabilità Compositione fluido Durata dell’interazione

Geotermometria liquida GEOTHERMOMETRI CHIMICI Silice e cationi maggiori GEOTERMOMETRI ISOTOPICI Basati su reazioni di scambio isotopico

Assunzioni Raggiungimento dell’equilibrio preservatione delle composizioni acquisite possibili processi secondari: raffreddamento mixing con acque di diversa origine.

raffreddamento Raffreddamento CONDUTTIVO Raffreddamento ADIABATICO Perdita di calore mentre il fluido attraverso le rocce incassanti Raffreddamento ADIABATICO Retroebollizione dovuto a perdita di carico di testa

Processi secondari Raffreddamento Conduttivo Non cambia in se stesso la composizione dell’acqua Ma influisce sui gradi disaturazione di vari minerali Quindi comporta una modifica del chimismo dovuta a processi di deposizione e dissoluzione

Processi secondari Raffreddamento Adiabatico Causa cambiamenti nella composizione dell’acqua Tali cambiamenti includono: degassamento, e quindi Aumento della salinità

Processi secondari MIXING Influisce sulla composizione chimica

SILICE empirico termodinamico bassato sulla variazione della solubilità in dipendenza della temperatura La silice può essere in varie forme minerali (quarzo, cristobalite, calcedonio, silice amorfa) quindi esistono differenti geotermometri a silice

SILICE Geothermometer Equation Reference Quartz-no steam loss T = 1309 / (5.19 – log C) - 273.15 Fournier (1977) Quartz-maximum steam loss at 100 oC T = 1522 / (5.75 - log C) - 273.15 Quartz T = 42.198 + 0.28831C - 3.6686 x 10-4 C2 + 3.1665 x 10-7 C3 + 77.034 log C Fournier and Potter (1982) T = 53.500 + 0.11236C - 0.5559 x 10-4 C2 + 0.1772 x 10-7 C3 + 88.390 log C Arnorsson (1985) based on Fournier and Potter (1982) Chalcedony T = 1032 / (4.69 - log C) - 273.15 T = 1112 / (4.91 - log C) - 273.15 Arnorsson et al. (1983) Alpha-Cristobalite T = 1000 / (4.78 - log C) - 273.15 Opal-CT (Beta-Cristobalite) T = 781 / (4.51 - log C) - 273.15 Amorphous silica T = 731 / (4.52 - log C) - 273.15

SILICE Condiderazioni generali: Intervallo di temperature in cui le equazioni d’equilibrio sono valide Effetto della separazione di fase vapore Precipitazione di silice Prima del campionamento Dopo il campionamento Effetto del pH mixing

SILICE Intervallo di Temperatura Validità fino a 250 C sopra 250C, le equazioni si discostano sensibilmente dalle curve di solubilità sperimentali

SILICE Solubilità di quarzo (curva A) e silice amorfa(curva C). La Curva B mostra l’effetto di un raffreddamento adiabatico a 100 C (da Fournier and Rowe, 1966, and Truesdell and Fournier, 1976). La solubilità della silice è controllata da silice amorfa a basse T (C) quarzo ad alte T (C)

SILICE Effetto della separazione di vapore Ebollizione  separazione vapore volume del liquido residuale Concentratione in liquido Temperature Stimate e.g. T = 1309 / (5.19 – log C) - 273.15 C = SiO2 in ppm Aumento di C diminuisce il denominatore nell’equazione, con conseguente aumento di T

SILICE Precipitazione SiO2  Temperature Stimate e.g. T = 1309 / (5.19 – log C) - 273.15 C = SiO2 in ppm Diminuzione di C (SiO2 in water < SiO2 in reservoir) aumento del denominatore Diminuzione di T

SILICE Effetto pH pH  SiO2  (per pH>7.6) Temperature Stimate e.g. T = 1309 / (5.19 – log C) - 273.15 C = SiO2 in ppm Aumento di C Diminuzione del denominatore Aumento di T

SILICE Mixing Acqua calda  alta SiO2 Acqua fredda  bassa SiO2 (Temperature  Solubilità Silice ) Mixing (di acqua calda con fredda) Temperature SiO2  Temperature Stimate  e.g. T = 1309 / (5.19 – log C) - 273.15 C = SiO2 in ppm Diminuzione di C Aumento del denominatore Diminuzione di T

SILICE Processo Temperature Stimate Separazione vapore  sovrastimata Precipitazione  sottostimata Aumento pH  sovrastimata Mixing con acqua fredda sottostimata

GEOTERMOMETRI cationici Basato sulla ripartizione degli alcali tra fasi solida e liquida e.g. K+ + Na-feldspar = Na+ + K-feldspar Si tratta nella maggior parte dei casi di geotermometri empirici Na/K geothermometer Na-K-Ca geothermometer Na-K-Ca-Mg geothermometer Others (Na-Li, K-Mg, ..)

Na/K La Curva A include fitting di punti fino a 80 C. la Curva B è un’altra determinazione empirica da Truesdell, 1976. Le Curve C e D mostrano gli equilibri termodinamici albite-microcline e albite-sanidine (Fournier, 1981).

Na/K Geotherm. Equations Reference Na-K T=[855.6/(0.857+log(Na/K))]-273.15 Truesdell (1976) T=[833/(0.780+log(Na/K))]-273.15 Tonani (1980) T=[933/(0.993+log (Na/K))]-273.15 (25-250 oC) Arnorsson et al. (1983) T=[1319/(1.699+log(Na/K))]-273.15 (250-350 oC) T=[1217/(1.483+log(Na/K))]-273.15 Fournier (1979) T=[1178/(1.470+log (Na/K))]-273.15 Nieva and Nieva (1987) T=[1390/(1.750+log(Na/K))]-273.15 Giggenbach (1988)

Na/K Fornisce buoni risultati con temperature oltre 180C. Elevato errore per basse temperature L’equilibrio tra i feldspati non è raggiunto a basse temperature Sovrastima per elevati contenuti di calcio

Na-K-Ca (fournier and Truesdell 1973 Fornisce buoni risultati per ambienti ricchi in CO2 o Ca sempre che non sia depositata calcite se deposita calcite Ca  1647 T = --------------------------------------------------------- - 273.15 log (Na/K)+  (log (Ca/Na)+2.06)+ 2.47 diminuzione di Ca) diminuisce il denominatore aumenta T Per acque ad elevato contenuto in magnesio, il geotermometro Na-K-Ca fornisce risultati errati. E’ necessaria una correzione legata alla quantità di Mg

Na-K-Ca-Mg Geotherm. Equations Reference Na-K-Ca-Mg T = TNa-K-Ca - tMgoC R = (Mg / Mg + 0.61Ca + 0.31K) x 100 if R from 1.5 to 5 tMgoC = -1.03 + 59.971 log R + 145.05 (log R)2 – 36711 (log R)2 / T - 1.67 x 107 log R / T2 if R from 5 to 50 tMgoC=10.66-4.7415 log R+325.87(log R)2-1.032x105(log R)2/T-1.968x107(log R)3/T2 Note: Do not apply a Mg correction if tMg is negative or R<1.5. If R>50, assume a temperature = measured spring temperature. T is Na-K-Ca geothermometer temperature in Kelvin Fournier and Potter (1979)

Full and partial equilibrium in the Na-K-Mg system

Other Aqueous Geothermometers Sulfate-Water Oxygen Isotope: re-equilibrates very slowly with cooling, may be very accurate if SO4 not added/removed (mixing, anhydrite/gypsum) Anhydrite equilibrium (CaSO4): Accuracy depends upon thermodynamic data for the equilibrium reaction. K-Mg-Ca (Giggenbach): simultaneous T dependence of K2/Ca and K2/Mg (reactions involving feldspars, mica, Ca-Al-silicate, calcite, CO2, chlorite) Na/Li and other ion ratios: rarely used.

ISOTOPE STUDIES IN GEOTHERMAL SYSTEMS At Exploration, Development and Exploitation Stages Most commonly used isotopes Hydrogen (1H, 2H =D, 3H) Oxygen (18O, 16O) Sulphur (32S, 34S) Helium (3He, 4He)

H and O isotope studies Geothermal and volcanic Fluids Sources Source of fluids (meteoric, magmatic, ..) Physico-chemical processes affecting the fluid comosition Water-rock interaction Evaporation Condensation Source of components in fluids (mantle, crust,..) Ages (tritium) (time between recharge-discharge, recharge-sampling) Temperatures (Geothermometry Applications)

La geotermometria non consiste nell’inserimento di valori analitici in equazioni. L’interpretazione delle temperature calcolate richiede esperienza e la comprensione dei processi che avvengono in ambiente termale e/o vulcanico Il principale obbiettivo è quello di testare la validità delle assunzioni adottate

I geotermometri dei composti gassosi composti inorganici composti organici disponibilità dati termodinamici verifica empirica numerosi esempi di applicazione elevato numero di reazioni d’equilibrio comportamento chimico omogeneo relativa inerzia chimica

I geotermometri delle fasi gassose: dipendenza della fugacità delle singole fasi gassose dalla temperatura

I geotermometri delle fasi gassose: reazioni tra composti composti “inorganici” composti organici CO2-CO CO2-CH4 H2-H2S H2S-SO2-H2O H2-Ar CH4-C2H6-C3H8-C4H10 C2H6-C2H4 C3H8-C3H6 C2H4-C6H6

Limiti dei calcoli geotermometrici I sistemi tampone Necessari se nella reazione sono presenti fasi sensibili alle condizioni redox, ovvero H2 e O2 La concentrazione di tale parametro chimico è fissata da un sistema esterno alla reazione Tale sistema deve essere compatibile con le condizioni termodinamiche e composizionali del sistema Tampone gas: sistema SO2-H2S sistema CO2-CH4 sistema CO2-CO Tampone roccia: sistema FeO-FeO1.5 sistema Ni-NiO sistemi polifasici

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali L’acqua, il principale componente dei fluidi idrotermali può essere presente in diversi stati fisici in dipendenza delle condizioni T-P. In accordo con Giggenbach (1980), la dipendenza della fugacità d’acqua dalla temperatura (K) può essere descritta come segue: Assumendo che la fugacità di CO2 sia controllata da un assemblaggio mineralogico che include calcite, K-feldspato, K-mica e calcedonio, la sua dipendenza dalla temperatura può essere descritta da (Giggenbach, 1984, 1988):

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali In tali sistemi naturali occorre anche un parametro a cui riferirsi per descrivere le condizioni redox che controllano le reazioni chimiche che vi si sviluppano. Giggenbach (1987) suggerì che il parametro più indicato in ambiente idrotermale sia il seguente: Lo stesso autore propose la coppia redox FeII-FeIII quale sistema buffer più probabile per il redox di reservoir idrotermali, in accordo alla seguente reazione:

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali Come si può notare, la costante d’equilibrio della reazione è RH. Per tale reazione RH è praticamente indipendente dalla temperatura ed è uguale a -2.82±0.02. Combinando la reazione a quella di dissociazione dell’acqua si ottiene: Da cui si ricava che la seguente dipendenza della fugacità di ossigeno dalla temperatura: L’adozione di altri buffer redox (e.g. D’Amore e Panichi, 1980) validi per sistemi idrotermali porta ad equazioni simili:

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali In base a tali informazioni si può procedere ad analizzare l’andamento delle reazioni di composti in fase gassosa in un sistema naturale complesso come quello idrotermale Il sistema H2O-CO2-CH4-CO-H2 (fase vapore) è regolato da una serie di reazioni: Da cui si derivano le relative costanti d’equilibrio:

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali Utilizzando le costanti termodinamiche proposte da Stull et al. (1969), e combinando le equazioni precedenti con quelle che legano le fugacità di acqua e CO2 con la temperatura, si ottengono le seguenti dipendenze delle costanti d’equilibrio di reazione dalla temperatura: Graficamente…

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali Gli svantaggi derivanti dal considerare le fugacità di singole specie (ad es. effetti «diluizione») possono essere evitati combinando le equazioni delle costanti d’equilibrio in modo da evidenziarne i loro rapporti, come segue: In tali equazioni permane la dipendenza dallo stato redox (fugacità di ossigeno), che potrà essere fissata esternamente con l’uso di una delle equazioni già descritte…

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali Nel semplice sistema H2/H2O vs. CO/CO2 è possibile seguire la costruzione del diagramma bifase step by step:..a partire dalle equazioni iniziali: Nella sola fase vapore…

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali …per poi aggiungere il sistema d’equilibrio in fase liquida: In fase liquida…

Principali buffer redox (sola fase vapore

Temperature e condizioni redox

Giggenbach Gas Ratio Grids: thermodynamic basis, with simplifying assumptions Example: H2/Ar vs. CO2/Ar Others: H2/Ar vs. T CH4/CO2 vs. CO/CO2 CO/CO2 vs H2/Ar

mono and biphase systems

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali E’ possibile «eliminare» la dipendenza dalle condizioni redox considerando le seguenti reazioni che legano le specie considerate, anche se tra queste reazioni, solo 2 sono mutualmente indipendenti (Chiodini e Marini, 1998). Tramite la combinazione matematica delle equazioni che esprimono le costanti d’equilibrio, si giunge alla seguente formulazione:

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali Oltre agli equilibri in fase vapore (completa evaporazione di una fase liquida), si possono prendere in considerazione quelli in fase liquida, introducendo nelle precedenti equazioni i coefficienti di separazione liquido-vapore: E le equazioni che descrivono la loro dipendenza dalla temperatura

Geotermometri in fase gassosa in sistemi idrotermali Utilizzando le equazioni che descrivono gli equilibri in fase vapore ed in fase liquida di giunge alla composizione di un grafico valido per equilibri in un sistema bifase Alle curve «vapore» e «liquido» possono aggiungersi ulteriori curve relative ad equilibri che avvengono in una fase vapore (a cui si riferiscono le curve Ts) nel corso del processo di separazione (evaporazione incompleta) dalla fase liquida a diverse temperature (curve SSVS).

Hydrothermal gas equilibria: theoretical gas fugacities within the H2O-H2-CO2-CO-CH4 gas system log fH2O = 5.510 - 2047/T (Giggenbach, 1980) Coexistence of liquid and vapor phases log fCO2 = 0.0168 × (T-273.15)-3.78 (Giggenbach,1988) “full equilibrium” reactions H2, CO and CH4 fugacities are computable from the respective formation reactions: H2O = H2 + ½ O2 (log KH2 = -12707/T + 2.548) CO2 = CO + ½ O2 (log KCO = -14955/T + 5.033) CO2 + 2H2O = CH4 + 2O2 (log KCH4 = -42007/T + .527) The redox potential of typical hydrothermal systems can be described either by log fO2 = 10.736 - 25414/T (Giggenbach, 1987) or by log fO2 = 8.20 - 23643/T (D’Amore and Panichi, 1980) log fH2 = logKH2 - ½ logfO2 + logfH2O log fCO = logKCO - ½ logfO2 + logfCO2 log fCH4 = logKCH4-2 logfO2 + 2 logfH2O + logfCO2 Chiodini and Marini, 1998

Hydrothermal gas equilibria: geothermometer for equilibrated vapor If the fumarole discharge an equilibrated vapor we can combine the fugacities-temperature relations in order to derive geothermometers usable with the measured concentrations.

Hydrothermal gas equilibria: simulation of the boiling If the fumarole discharge an equilibrated vapor we can combine the fugacities-temperature relations in order to derive geothermometers usable with the measured concentrations. But if the vapor is separated during boiling at depth, which is a much more frequent case, we have to simulate the boiling process in order to derive geothermometric functions because separated vapor has a composition different from equilibrated vapor

Hydrothermal gas equilibria: vapor liquid distribution coefficients Bi Bi = (Xi/XH2O)vapor /(Xi/XH2O)liquid Chiodini et al., 2000

s = (Hl,To - Hl,Ts) / (Hv,Ts - Hl,Ts) Hydrothermal gas equilibria: simulation of the boiling Assumption: Single step boiling, isenthalpic process (adiabatic process) Separated vapor (Ts = 150 °C) Residual liquid Original liquid (To = 300 °C) Hl,To = s Hv,Ts + (1-s) Hl,Ts s = (Hl,To - Hl,Ts) / (Hv,Ts - Hl,Ts) Hl,300 = 1344 J/g Hv,150 = 2746 J/g Hl,150 = 632.2 J/g s = 0.337

Hydrothermal gas equilibria: simulation of the boiling C = CO2 concentration Original liquid, T0 = 300°C Separated vapor, Ts = 150 °C Cv, 150 = 1482 mmol/kg C0,300 = 500 mmol/kg Residual liquid, Ts = 150 °C Cl, 150 = 1.12 mmol/kg Hl,To = s Hv,Ts + (1-s) Hl,Ts s = (Hl,To - Hl,Ts) / (Hv,Ts - Hl,Ts) Hl,300 = 1344 J/g Hv,150 = 2746 J/g Hl,150 = 632.2 J/g s = 0.337 Adiabatic boiling B = Cv / Cl Co = Cl (1-s) + Cv s Co = Cl (1-s) + Cl BCO2 s Cl = Co / ((1-s) + BCO2s) Cv = BCO2 × Cl Mass balance CO2 BCO2,150 = 1324 C0,300 = 500 mmol/kg Cv,150 = 1482 mmol/kg Cl,150 = 1.12 mmol/kg

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, derivation of a graphical method for geothermometric estimations Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, derivation of a graphical method for geothermometric estimations Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, derivation of a graphical method for geothermometric estimations Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, derivation of a graphical method for geothermometric estimations Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, derivation of a graphical method for geothermometric estimations Assuming (i) suitable redox conditions, (ii) thermodynamic equilibrium within the gas system C-O-H, and (iii) taking into account the effects of boiling we derived a diagram which can be used to infer temperature conditions of the hydrothermal-geothermal systems on the base of the gas compositions (fumaroles, wells, etc.) It is impossible to derive a simple geothermometric function because the complexity of the processes Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, geothermometric applications to the vapor separated from geothermal wells Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, geothermometric applications to the vapor discharged by fumaroles Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, geothermometric applications to the vapor discharged by fumaroles Vulcano beach (V samples) Chiodini and Cioni (1989) Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Hydrothermal gas equilibria: the C-O-H gas system, derivation of a graphical method for geothermometric estimations Copahue fumaroles (La Machina) ... Three deep wells reached a shallower vapor dominated zone at depths of 800– 1000 m for which temperatures from 200 to 215 °C were measured..... (Chiodini et al., 2015) Redox conditions D’Amore and Panichi (1980)

Effetto dei processi secondari Condensazione vapore Separazione vapore Variazioni temepratura nel sistema profondo

Perché usare gli idrocarburi in geotermia? Simile comportamento chimico Simile solubilità Simile cinetica Elevato numero di reazioni indipendenti

Equilibrio metastabile tra composti organici Shock, 1990 Seewald, 1994; 2001 Taran & Giggenbach 2003 Serie di reazioni C-H Equilibrio tra gli alcani C1-C2-C3 Sugizaki & Nagamine, 1995 Taran & Giggenbach 2003 Geotermometro empirico C1-C2 Darling, 1998 Reazioni termodinamiche C-H e C-C Capaccioni & Mangani, 2001 Capaccioni et al. 2005 Horita 2001 Fiebig et al. 2004; 2007 Equilibrio isotopico CH4- CO2 Sherwood –Lollar et al. 2009 McCollom et al. 2007 Processi di reazione CH4, CnHn+x … …

Parametri che controllano le reazioni d’equilibrio redox temperatura catalisi cinetica Assunzioni generali in geotermometria Dipendenza dalla temperatura Equilibrio (raggiungimento e mantenimento) Sistema chiuso

Coppie alchene-alcano Serie alcani C1-C4 Coppie alchene-alcano Cracking molecolari reazioni de-idrogenazione

processo genetico con rottura dei legami C-C + = 2 1) Methane Propane Ethane Methane n-Butane Ethane Propane 2) + = + redox-independent

C1-C2-C3 CH4 + C3H8 = 2C2H6 log (CH4/C2H6)-log(C2H6/C3H8)=-0.0828+457.42/T active volcanic systems Phlegrean Fields Larderello

log xC2H6/xC3H8 = logKe + log xCH4/xC2H6 LogKe = a + b/T(K) 9 CH4 + C3H8 = 2C2H6 log xC2H6/xC3H8 = logKe + log xCH4/xC2H6 LogKe = a + b/T(K) Hydrolitic disproportionation of n-alkanes (Helgeson et al. 1993; Taran and Giggenbach 2003) Re-equilibration of methane with CO2 Bacterial methanogenesis

Deidrogenazione: rottura dei legami C-H Ethane Ethene H2 = + 3) Propane Propene H2 + = 4) iso-Butane iso-Butene H2 = + 5) redox-dependent

C2-C2 pair C2H6 = C2H4 + H2 log (C2H4/C2H6)=7.43-7089T-log(H2) active volcanic systems

C3-C3 pair C3H8 = C3H6 + H2 log (C3H6/C3H8)=7.15-6600T-log(H2) active volcanic systems Phlegrean Fields Larderello

Geotermometro d13C…cosa farne ???

Temperature isotopiche CO2-CH4 vs equilibri alchene-alcano

…riassumendo I fluidi vulcanici ed idrotermali sono caratterizzati da un gran numero di VOC a varie concentrazioni. I processi genetici di tali composti dipendono fortemente da temperatura, redox, catalitici e tempo di residenza dei fluidi in profondità. Riguardo agli equilibri chimici: se i processi di reazione coinvolgono: a) legami C-C alcani C1-C4 prevalente cinetica b) legami C-H coppie alcano-alchene possibile termodinamica Sistema CO2-CH4: equilibrio chimico precede equilibrio isotopico. In sistemi vulcanico-idrotermale possibile equilibrio isotopico (e chimico) consistente con equilibrio reazioni deidrogenazione Ulteriori verifiche: frazionamento isotopico serie alcani leggeri