Ibridazione, risonanza e polarità Claudio P. Lezione 17,18 2017-2018

Ibridazione

GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Lo studio della meccanica ondulatoria permette di prevedere la formazione di orbitali atomici ibridi a partire da due o più orbitali atomici semplici (che vengono detti «puri», in contrapposizione al termine «ibridi»). Questi nuovi orbitali hanno forme e proprietà direzionali nuove e possono essere sovrapposti per generare strutture che presentano angoli di legami corretti. Gli orbitali atomici ibridi sono nuovi orbitali che si formano per rimescolamento di due o più orbitali atomici semplici e possiedono forme e proprietà energetiche e direzionali nuove.

GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Dalla combinazione di un orbitale s e uno p si ottengono due nuovi orbitali, detti orbitali ibridi sp. Il termine sp indica il tipo di orbitali atomici puri da cui gli ibridi si sono formati, in questo caso un orbitale s e uno p. La illustra la forma e le proprietà direzionali degli ibridi sp. Ciascuno degli orbitali ibridi presenta la stessa forma: ha un lobo più grande e un altro molto più piccolo.

GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Un altro aspetto è che i lobi maggiori dei due orbitali ibridi sp sono orientati in senso opposto, con un angolo esattamente di 180°. Consideriamo un esempio specifico, la molecola lineare di idruro di berillio, BeH2, nello stato gassoso. Il diagramma degli orbitali del livello di valenza del berillio è: L’orbitale 2s è completo e i tre orbitali 2p sono vuoti. Perché si formino dei legami con angoli di 180° fra il berillio e i due atomi di idrogeno, sono necessarie due condizioni: 1. i due orbitali che il berillio impiega per formare i legami Be-H devono essere orientati in senso opposto; 2. ciascuno degli orbitali del berillio deve contenere un solo elettrone.

GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE La conseguenza è che, per formare i legami Be-H, gli elettroni del berillio devono spaiarsi e gli orbitali puri si devono ibridare. Lo spostamento dell’elettrone dall’orbitale 2s al 2p richiede una certa quantità di energia, che viene però recuperata in quanto gli orbitali ibridi formano legami più forti. La combinazione (ibridazione) degli orbitali, intesa in genere come una sorta di mescolamento,porta alla formazione di due orbitali sp identici, della stessa energia, che possono facilmente ripartirsi i due elettroni:

GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE A questo punto, gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno possono sovrapporsi con gli ibridi sp del berillio. Poiché i due orbitali ibridi del berillio hanno la stessa forma, i legami Be-H sono equivalenti e orientati in senso opposto lungo la stessa direttrice, per cui la molecola risulta lineare.

GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Gli orbitali ibridi si formano anche per combinazione di un orbitale s con due o tre orbitali p. Se un orbitale s si combina con due orbitali p, si formano tre orbitali ibridi sp2; se, invece, l’orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali ibridi sp3. I numeri 2 e 3 ad apice indicano il numero di orbitali p che si sono combinati. I tre ibridi sp2 giacciono sullo stesso piano e sono diretti ai vertici di un triangolo equilatero; i quattro ibridi sp3 sono invece diretti ai vertici di un tetraedro.

Ibridazione sp3 I quattro orbitali s e p di un atomo si combinano o si ibridizzano per formare quattro nuovi orbitali ibridi sp3. Questi orbitali sono equivalenti e sono diretti verso i vertici di un tetraedro (angolo di 109.5°).

Ibridizzazione sp3 Quattro orbitali atomici producono quattro orbitali ibridi, indipendentemente dalla loro natura e dal loro riempimento

Ibridazione sp3 nell’acqua

Ibridazione sp3 nell’ammoniaca

Ibridazione sp2

Ibridazione sp

Ibridazione sp, sp2 e sp3. Sono colorati in verde gli orbitali 2s e in rosso gli orbitali 2p. Gli orbitali ibridi, ottenuti dal riarrangiamento di orbitali s e p, sono colorati in azzurro. Gli orbitali p non coinvolti nella ibridazione sono indicati in grigio; questi orbitali mantengono inalterata la loro forma e la loro disposizione spaziale. Il nucleo è indicato con un punto nero.

Ibridizzazione “sp2” : (alcheni), C2H4, C3H6, C4H8.., CnH2n C: 2s  [He] C: [He] 2s2 2p2 2p    C: 2s  [He] C: [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1 2p  C: 2(sp2)    [He] C: [He] 2(sp2)32pz1

Ibridazione negli alcheni p

GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Osserviamo che l’atomo di carbonio presenta un elettrone spaiato in un orbitale 2p puro orientato perpendicolarmente rispetto al piano formato dagli ibridi sp2 . Abbiamo adesso tutti gli elementi per comprendere appieno la struttura della molecola. La formazione dei legami π determina la struttura di base della molecola. Ciascun atomo di carbonio impiega due dei suoi orbitali ibridi sp2 per formare legami π con gli atomi di idrogeno. Il terzo ibrido sp2 viene invece utilizzato per formare un legame π con l’altro atomo di carbonio, che rappresenta uno dei due legami presenti nel doppio legame. Infine, i rimanenti orbitali p puri, uno per ciascun atomo di carbonio, si sovrappongono lateralmente per formare un legame σ, il secondo dei due legami del doppio legame.

GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI

GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Questa configurazione spiega anche una delle proprietà più importanti dei doppi legami: è impedita la rotazione di una parte della molecola intorno all’asse del doppio legame. Quando un gruppo CH2 ruota rispetto all’altro intorno al legame carbonio-carbonio, gli orbitali p puri non risultano più perfettamente allineati e non sono quindi in grado di sovrapporsi lateralmente in modo ottimale. La rotazione intorno al doppio legame implica dunque la rottura del legame π, un evento molto dispendioso dal punto di vista energetico, a temperatura ambiente, che quindi non avviene.

Ibridizzazione “sp” : (alchini) C2H2, C3H4, C4H6 .., CnH2n-2 C: 2s  [He] C: [He] 2s2 2p2 2p    C: 2s  [He] C: [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1 2p   C: 2(sp)   [He] C: [He] 2(sp)2 2py1 2pz1

Ibridazione degli alchini

Ibridazione sp negli alchini Gli orbitali sp sono orientati in senso opposto e formano i legami. Gli orbitali 2px e 2py puri sono perpendicolari all’asse del legame C-C e si sovrappongono lateralmente con quelli dell’altro atomo di carbonio per formare due legami π distinti che circondano il legame C-C.

LEGAME AD ELETTRONI DELOCALIZZATI esempio: Benzene, C6H6 Molecola a struttura esagonale, molto stabile, dà luogo a reazioni di sostituzione. E’ anche una molecola insatura: dà reazioni di addizione, in particolari condizioni. L’atomo di C ibridizzato “sp2”: L. singolo: 1,54 L. doppio: 1,34 Å

Legame ad elettroni delocalizzati

Risonanza Kekulé La risonanza è un concetto quantomeccanico introdotto da Pauling per descrivere lo stato di un legame di una molecola, altrimenti non descrivibile con una normale formula di struttura. Kekulé

Risonanza In chimica, si ha risonanza (o mesomeria) quando più formule, dette formule limite, concorrono a definire la vera struttura di una molecola Il carattere delocalizzato dei legami π che si estendono fra tre o più nuclei può essere rappresentato tracciando linee tratteggiate invece di tratti continui, come quelli utilizzati nelle formule di struttura di Lewis. Ecco come possono essere rappresentati lo ione formiato ( CHO2- ), carbonato (CO32-) e nitrato (NO3-)

Risonanza Si ha il fenomeno della risonanza ogniqualvolta una molecola può essere rappresentata da due o più strutture che si differenziano per la sola distribuzione degli elettroni, ma che presentano la stessa disposizione atomica. Le diverse formule di struttura sono dette strutture limite e non esistono in realtà. La molecola reale è un ibrido che "risuona" tra le strutture limite. Si dice che ogni struttura limite "contribuisce” all'ibrido.

Polarità di legame ed elettronegatività Quando la densità degli elettroni di valenza risulta spostata verso l’atomo più elettronegativo la molecola è definita polare e viene indicata con una freccia che parte dal pole positivo e va al polo negativo. Quando una molecola polare viene messa in un campo elettrico, come tra due armature cariche di un condensatore, le molecole si orientano, le cariche positive della molecola verso la parete dell'armatura carica negativamente e viceversa

POLARITA’ DELLE MOLECOLE In una molecola polare si verifica un accumulo di densità elettronica verso una estremità della molecola, che si caricherà negativamente  . Il MOMENTO DIPOLARE (il prodotto della carica  per la distanza di separazione delle cariche) è una grandezza che può essere misurata sperimentalmente ed è caratteristica per ogni sostanza. Momento dipolare m = q × d q = carica d = distanza di separazione delle cariche L’unita di misura del momento dipolare nel SI è il coulomb · metro oppure il Debye (D), 1D=3,34 x 10-30 c · m

Il diossido di carbonio, ha molecola lineare Il diossido di carbonio, ha molecola lineare. L’atomo di carbonio è alla stessa distanza dai due atomi di ossigeno, che sono sulla stessa retta e da parti opposte rispetto ad esso. Le forze di attrazione, con le quali ciascun atomo di ossigeno trattiene gli elettroni del carbonio, sono esattamente uguali e contrarie. L’equilibrio tra le forze produce una risultante nulla: la molecola è apolare. La molecola del tetracloruro di carbonio, CCl4, ha forma di tetraedro, con il carbonio in posizione centrale e gli atomi di cloro disposti ai quattro vertici. La molecola è tenuta insieme da quattro legami covalenti eteropolari, ma nel suo complesso non presenta squilibri di carica elettrica ed è perciò apolare. La distribuzione simmetrica e l’equidistanza dal carbonio dei quattro atomi di cloro determinano un effetto risultante nullo della polarità.

Polarità delle molecole NH3 CO2 CH4 H2O

Energia di legame L’energia che si libera quando si forma un legame chimico o che bisogna fornire per rompere lo stesso legame è detta energia di legame.

ENERGIA DI LEGAME I legami possono essere classificati in legami primari, quando uniscono tra loro gli atomi per formare molecole o composti ionici, e legami secondari,quando si stabiliscono tra molecole e tra molecole e ioni. Il valore dell’energia di legame diminuisce all’aumentare del raggio degli atomi legati, cresce col numero dei legami ed è molto più alto per i legami primari rispetto a quelli secondari.

Angolo di legame L’angolo di legame è l’angolo formato dagli assi dei legami. (A), nella molecola dell’acqua H2O l’angolo di legame è di 104°, perché le cariche parziali positive presenti sui due atomi di idrogeno tendono ad allontanarsi per repulsione elettrostatica. (B), nel diossido di carbonio CO2 l’angolo di legame è di 180°, perché in questo composto l’atomo di carbonio è ibridato sp. (C), nel trifluoruro di boro BF3 l’angolo di legame è di 120°, perché in questo composto l’atomo di boro è ibridato sp2. (D), nel metano CH4 l’angolo di legame è di 109°, perché in questo composto l’atomo di carbonio è ibridato sp3. Sono raffigurati anche i modelli a spazio pieno, che danno un’idea abbastanza precisa della forma delle molecole.