Acidi e basi

Acidi + + + Ionizazione H O H O Cl Cl H L’Ossigeno (ad esempio contenuto nell’ H2SO4) era considerato la causa delle proprietà acide. Solo successivamente, idrogeno fu ritenuto responsabile ma non era chiaro perchè CH4 (metano) non fosse un acido. Ionizazione + H O H O Cl Cl H + + Arrhenius introdusse il concetto rivoluzionario che Alcune sostanze in acqua donavano ioni H+ al solvente.

Teoria di Arrhenius: Acidi: un composto di formula generale HA che in acqua libera ioni H+ Basi: un composto di formula generale BOH che in acqua libera ioni OH- (ioni ossidrili) H2O HCl H+ + Cl- H2O NaOH Na+ + OH-

Teoria di Brönsted-Lowry Acido: una sostanza che è capace di cedere uno o più ioni idrogeno (H+) ad un altra sostanza in una reazione chimica Base: una sostanza che accetta uno o più ioni idrogeno dall'acido Pertanto una reazione acido-base prevede lo spostamento di ioni H+

Teoria di Brönsted-Lowry Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire  quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze. Esempi di reazione acido-base: HCl(gas) + H2O H3O+ + Cl- H2O H3O+ + Cl- + NH3 NH4+ + Cl- + H2O HCl(gas) + NH3(gas) NH4Cl-(sol) in assenza di solvente

Meccanismo molecolare Cl H + O H → Cl - + H O + H Base coniugata Acido coniugato Acido Base Rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H+ che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa.

Teoria di Lewis Definizione che si basa sulle caratteristiche elettroniche delle specie che interagiscono tra di loro Acido: specie chimica in grado di accettare uno o più coppie di elettroni (elettrofilo) Base: specie chimica in grado di fornire uno o più coppie di elettroni (nucleofilo) La teoria di Lewis estende il concetto di acido e base a reazioni che non coinvolgono il trasferimento di protoni

Reazioni acido-base di Lewis elettrofilo nucleofilo

Forza di un acido

Forza di un acido

L’autoprotolisi dell’acqua Il prodotto della concentrazione di OH- per quella dello ione H3O+ in una qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua che a 25°C è uguale a 1.0 x 10-14. Ione idrossonio Ione idrossido H2O + H2O H3O+ + OH- [ H3O+ ] = 1.0 x 10-7 M [ OH- ] = 1.0 x 10-7 M Kw = [ H3O+ ] [ OH-] = 1.0 x 10-14

Gli equilibri acido-base: Ka, Kb [ H3O+ ] [A- ] HA + H2O H3O+ + A- Ka = [ HA ] [ OH- ] [ HA ] A- + H2O OH- + HA Kb = [ A - ] [ H3O+ ] [A- ] [ HA ] [ OH- ] [ A - ] * Ka*Kb = Ka*Kb = [ H3O+ ][ OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

Equilibrio delle basi deboli [ OH- ] [ HB+ ] B + H2O OH- + HB+ Kb = [ B ] [H3O+ ] [ B ] HB+ + H2O H3O+ + B Ka = [ HB+ ] Ka x Kb = [ H3O+ ] [ OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

Il pH Poichè le [H3O+] e [OH-] sono legate matematicamente dalla Kw per caratterizzare le proprietà acido/base di una soluzione è sufficiente indicare una sola delle due concentrazioni ([H3O+]) Soluzioni Neutre: [H3O+]= [OH-] = 1.0 x 10–7M, pH = 7.00 Soluzioni Acide: [H3O+]> 1.0 x 10–7 M, pH < 7.00 Soluzioni Basiche: [H3O+]< 1.0 x 10–7 M, pH > 7.00 Il pH di una soluzione è il logaritmo negativo della concentrazione dello ione idrogeno (in mol/L). pH = –log [H+]

Il pH e la sua scala pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-] pH + pOH = pKw = 14 Soluzioni basiche pH basicità crescente 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pOH acidità crescente Soluzioni acide

Il pH risultante è acido Il calcolo del pH Acidi forti Si calcoli il pH di una soluzione di 0.100 M di HNO3 HNO3 è un acido forte in H2O con Ka > 1, quindi la reazione è spostata verso i prodotti per cui cede il protone all’acqua: [H3O+] derivante dall’acido HNO3= 0.100 M pH = -log 0.100 = 1 Il pH risultante è acido

HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi : Si calcoli il pH ed il pOH di una soluzione acquosa di 1.00 x 10-4 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi : [H3O+] derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-4 M pH = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 M risulta che: [OH-] = 1.0 x 10-14/1.0 x 10-4 = 1.0 x 10-10 M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pKw= 14

Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’H2O Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10-10 M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H3O+] derivante dall’acido (10-4 M)

HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi : Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi : [H3O+] derivante dall’acido HClO4= 1.00 x 10-7 M tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H2O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H3O+] = 1.00 x 10-7 + x dove x è la concentrazione di H3O+ , e quindi anche di OH-, derivante dalla dissociazione del solvente

la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M quindi: Kw = (1.00 x 10-7 + x) x = 1.0 x 10-14 x = 0.62 x 10-7 M la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso.

Solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

Il calcolo del pH Acidi deboli Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH CH3COOH è un acido debole con Ka = 1.8 x 10-5, quindi in H2O non si dissocia completamente: La concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla Ka. Ka = ___________________ = 1.8 x 10-5 [ H3O+ ] [ CH3COO- ] [ CH3COOH ]

Ka = ___________________ = 1.8 x 10-5 Scriviamo la tabella CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ Conc. iniziali 0.100 - - Conc all’eq. 0,100-x +x +x [H3O+] [ CH3COO- ] Ka = ___________________ = 1.8 x 10-5 [ CH3COOH ]

Ka = ________  _______ = 1.8 x 10-5 x2 x2 0.100-x 0.100 molto meno acido di quello di un acido forte nella stessa concentrazione x = 1.34 x 10-3 pH = 2.9 Si controlla che l’approssimazione fatta sia corretta: 1.34 x 10-3 è trascurabile rispetto a 1 x 10-1 In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado con il termine di 1° grado vale se si ha: Ka<<[HA]0 almeno di un fattore 102-103

CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Il calcolo del pH basi deboli Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione 0,10 M di metilamina (Kb=4,310-4) CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Conc. iniziali 0,10 -- -- Conc all’eq 0,10-x x x Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè Kb è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,10  0,10-x  0,10 Si ha quindi: x2 = 4,310-4  0,10 = 4,310-5 L’approssimazione fatta è ancora valida: x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934  0,10

Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi: [OH-] = x = 6,610-3 [CH3NH3+] = x = 6,610-3 [CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,610-3 = 0,0934  0,10 Il calcolo non dà direttamente [H+] e per calcolare il pH conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14 pOH = -log(6,610-3 )=2,2 pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8

In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado con il termine di 1° grado vale se si ha: Kb<<[B]0 almeno di un fattore 102-103