Reazioni Redox Farmacia 2017-2018

reazioni nelle quali non si ha scambio di elettroni La straordinaria evoluzione della comprensione dei fenomeni chimici negli ultimi due secoli, ci permette di classificare le reazioni chimiche in: reazioni nelle quali non si ha scambio di elettroni reazioni nelle quali si ha uno scambio di elettroni dette anche reazioni di ossido-riduzione

Reazioni nelle quali non si ha scambio di elettroni Reazioni di precipitazione che portano alla formazione di un solido in seguito alla miscelazione di due soluzioni: K2CrO4 + Ba(NO3)2 → BaCrO4↓pp + 2KNO3 Reazioni acido-base o reazioni di neutralizzazione e si hanno quando un acido reagisce con una base con formazione di sale e acqua HCl + NaOH → NaCl + H2O Reazioni con sviluppo di gas che possono essere di scambio come le reazioni tra i carbonati dei metalli e gli acidi: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2CO3 (H2O + CO2)

reazioni nelle quali si ha uno scambio di elettroni dette anche reazioni di ossido-riduzione Le reazioni redox possono essere distinte in: reazioni di combustione CH4 + O2 → CO2 + H2O reazioni di decomposizione 2H2O → 2H2 + O2 reazioni di sintesi 2 Na + Cl2 → 2NaCl Reazioni di spostamento: Zn(s) + 2HCl(aq) = H2(g) ↑+ ZnCl2 Fe(s) + CuSO4(aq) = FeSO4(aq) + Cu(s) ↓

Reazioni Redox Esse sono strettamente legate al passaggio effettivo o formale di elettroni da una sostanza (atomi, molecole, ioni) ad un'altra, e quindi con una variazione dei numeri di ossidazione (n.o.) di alcuni elementi che costituiscono tali sostanze. Il numero di ossidazione può essere definito come la carica formale che l’atomo assumerebbe in un composto se gli elettroni di legame fossero assegnati all’atomo più elettronegativo.

Reazioni Redox Se durante il corso di una reazione vi è una sostanza contenente un elemento che aumenta il proprio numero di ossidazione, deve per forza esserci una sostanza che diminuisce il proprio numero di ossidazione Ossidazione = processo in cui una specie chimica perde elettroni o un atomo aumenta il proprio numero di ossidazione. Riduzione = processo in cui una specie chimica acquista elettroni o un atomo diminuisce il proprio numero di ossidazione

REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE Composto B ossidato (agente ossidante) Composto A ridotto (agente riducente) A e- B A è ossidato, perde elettroni B è ridotto, acquista elettroni A B e- Composto B ridotto Composto A ossidato

Reazioni di ossidoriduzione di interesse generale Reazioni di ossidoriduzione di interesse biochimico e- H+ A e- A B B H+ e- A è ossidato, perde atomi di idrogeno B è ridotto, acquista atomi di idrogeno e- H+ A B e- A B H+ e- e-

OSSIDAZIONE—perdita di elettrone(i); aumento del numero di ossidazione. RIDUZIONE—acquisto di elettrone(i); diminuizione del numero di ossidazione. AGENTE OSSIDANTE—accettore di elettroni; si riduce. AGENTE RIDUCENTE—donatore di elettroni; si ossida.

Il numero di ossidazione è la carica formale che un atomo in un composto acquista dopo aver distribuito la coppia di elettroni dei legami covalenti sugli atomi più elettronegativi. n°ossidazione= n°elettroni di valenza – n°elettroni dopo la ridistribuzione n°oss H = 1 – 0 = 1 H H H : :N H :N H :N : H : H H H n°oss N = 5 – 8 = -3

Come si riconosce una reazione redox ? Controllando il numero di ossidazione delle specie chimiche che partecipano alla reazione: se si osserva una variazione tra reagenti e prodotti, la reazione è di ossidoriduzione se non si osserva una variazione tra reagenti e prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis)

CO2 + H2O → H2CO3 +4 +4 -2 n.o. +1(x2) +1(x2) -2(x2) -2(x3) Reazione acido-base Nessuno degli atomi coinvolti nella reazione cambia il proprio numero di ossidazione

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O +4 -4 -2 -2(x2) n.o. +1(x4) +1(x2) -2 n.o. -2(x2) +1(x4) +1(x2) Il C passa da – 4 a +4 : si ossida l’O passa da 0 a – 2 : si riduce Reazione redox l’ ossigeno ha preso elettroni dal carbonio

Reazione di dismutazione 2 H2O2 → O2 + 2 H2O n.o. -2 -1(x2) +1(x2) +1(x2) Reazione di dismutazione L’O di una molecola di H2O2 passa da n.o. – 1 a 0, si ossida L’O di un’altra molecola di H2O2 passa da n.o. –1 a – 2, si riduce

Zn + Cu2+SO42- → Zn2+SO42- + Cu 0 +2 +2 0 RED1 OX2 OX1 RED2 Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1 Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2 OGNI REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE E’ RICONDUCIBILE ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE SCAMBIANO ELETTRONI. N.B. RICORDA L’ANALOGIA CON UNA REAZIONE ACIDO BASE (DUE COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)

Zn + Cu2+SO42- → Zn2+SO42- + Cu LAMINA DI ZINCO METALLICO SOLUZIONE DI SOLFATO DI RAME 2e- Il rame metallico (insolubile) si deposita sulla lamina di zinco. Lo zinco in forma ionica passa in soluzione Zn2+ Cu2+ Zn Cu LA REAZIONE PROCEDE SPONTANEAMENTE VERSO I PRODOTTI (ΔG << 0) E LA VARIAZIONE DI ENERGIA VIENE CONVERTITA IN CALORE

Reazioni Redox Riducente = la sostanza contenente l’elemento che aumenta il proprio numero di ossidazione (quella cioè che perde elettroni) Ossidante = la sostanza contenente l’elemento che diminuisce il proprio numero di ossidazione (quella cioè che acquista elettroni)

Processo Ossido-Riduttivo Riducente → Forma Ossidata (perde elettroni = aumenta il n.o.) Ossidante → Forma Ridotta (acquista elettroni = diminuisce il n.o.) In una reazione REDOX il numero di elettroni acquistati dall’ossidante deve essere uguale al numero di elettroni persi dal riducente

Bilanciamento delle Redox Si consideri ad esempio la reazione dell’acido nitrico con solfuro di idrogeno: HNO3 + H2S = NO + S + H2O 1. Identificare il numero di ossidazione delle sostanze che partecipano alla reazione. A sinistra H = +1 N = +5 O = -2 S = -2 A destra N = + 2 S = 0

Bilanciamento delle Redox Identificare tutte le specie che subiscono ossidazione o riduzione +5 +2 N +3 e- → N (riduzione) -2 0 S → S + 2 e- (ossidazione)

S → S + 2 e- (ossidazione) × 3 Bilanciamento delle Redox Moltiplicare ogni sostanza per un coefficiente in maniera tale che il numero di elettroni ceduto e acquistato dalle specie che subiscono reazione redox sia lo stesso. +5 +2 N +3 e- → N (riduzione) × 2 -2 0 S → S + 2 e- (ossidazione) × 3

Riportare ogni coefficiente nella reazione totale. Bilanciamento delle Redox Riportare ogni coefficiente nella reazione totale. 2HNO3 + 3H2S = 2NO + 3S + H2O Controllare che l’equazione sia bilanciata rispetto alle masse, dapprima mettendo opportuni coefficienti alle sostanze eventualmente presenti e che non hanno subito reazione Redox, ed infine, eventualmente bilanciare idrogeno ed ossigeno aggiungendo molecole di acqua 2HNO3 + 3H2S = 2NO + 3S + 4H2O

HNO3 + 3FeCl2 + 3HCl → NO + 3FeCl3 + 2H2O +5 +2 N + 3e → N Si riduce X 1 +2 +3 3Fe → 3Fe + 3e Si ossida x3

Riassumendo: Il numero di ossidazione di un atomo aumenta se l’atomo si ossida, diminuisce se l’atomo si riduce. 1. Si calcolano i numeri di ossidazione di tutti gli elementi, nei reagenti e nei prodotti; 2 Si individuano gli elementi che hanno cambiato il numero di ossidazione (supponiamo siano gli atomi A e B in una generica reazione); 3 Si calcola di quanto è variato il numero di ossidazione di A (∆A) e di quanto è variato il numero di ossidazione di B (∆B); 4 Si dà il coefficiente (∆A) ai composti contenenti B e il coefficiente (∆B) ai composti contenenti A; 5 Si bilanciano con il metodo normale tutte le altre specie, e alla fine si bilanciano gli atomi di idrogeno, di ossigeno e le molecole di acqua.

gli elementi dei primi gruppi tendono a cedere elettroni e sono quindi riducenti; gli elementi degli ultimi gruppi tendono a prendere elettroni e sono quindi ossidanti; gli elementi dei gruppi intermedi e gli elementi di transizione possono cedere o acquistare elettroni, quindi agire come riducenti o come ossidanti, a seconda del potere ossidante o riducente delle sostanze con cui reagiscono.

Gli acidi alogenidrici HnX si dissociano in ioni nH+ e Xn- Bilanciamento delle Redox Il metodo diretto (elementare) può essere applicato anche per bilanciare reazioni ioniche, reazioni in cui sono indicate solo le specie che subiscono reazione redox. Spesso è conveniente porre le sostanze in forma ionica: Ciò può essere fatto alla seguente maniera: Gli acidi alogenidrici HnX si dissociano in ioni nH+ e Xn- es: HCl → H+ + Cl-; H2S → 2H+ + S2- Gli acidi ossigenati si dissociano in ioni H+ e il radicale acido XOxm-. Le basi o idrossidi M(OH)n si dissociano in ioni metallici positivi Mn+ e ioni ossidrili OH-. I sali MX si dissociano nella parte metallica positiva e nella parte anionica (radicale acido o residuo alogenico) corrispondenti. Tutte le altre specie si possono considerare non dissociate.

Metodo delle semireazioni Ambiente acido E’ un metodo usato per reazioni che avvengono in soluzioni. Una volta individuate le specie ossidanti e riducenti che prendono parte alla reazione, per ogni coppia redox si deve costruire una semireazione bilanciata elettricamente per aggiunta di elettroni e di protoni, e bilanciata come massa per aggiunta di protoni e molecole d’acqua. Cr2O72- + I- + H+ = Cr3+ + I2 + H2O Semireazione di riduzione: Cr2O72- → Cr3+ Occorrono due atomi di Cr, quindi Cr2O72- → 2Cr3+

2) Due ioni Cr+6 passano a Cr+3 quindi accettano in totale 6e- Cr2O72- + 6e- → 2Cr3+ 3) Per bilanciare le cariche dobbiamo aggiungere 14H+ 4) Per bilanciare le masse dobbiamo aggiungere 7H2O Cr2O72- + 14H+ 6e- → 2Cr3+ + 7H2O

Semireazione di ossidazione: 2I- = I2 + 2e- × 3 Bilanciare il numero di elettroni in gioco, moltiplicando la semireazione di ossidazione per tre e sommare la semireazione di ossidazione e quella di riduzione ottenendo l’equazione totale: Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

K2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O Cr2O7-- + 8H+ + 3SO3-- + → 2Cr3+ + 3SO4-- + 4H2O 3H2O + 3SO3-- → 3SO4-- + 6e- + 6H+ Cr2O7-- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7 H2O X 3 X 1

Ambiente basico Una volta individuate le specie ossidanti e riducenti che prendono parte alla reazione, per ogni coppia redox si deve costruire una semireazione bilanciata elettricamente per aggiunta di elettroni e di ossidrili, e bilanciata come massa per aggiunta di ossidrili e molecole d’acqua. Es. Cr(OH)3(s) + ClO- + OH- = CrO42- + Cl- + H2O

Semireazione di riduzione +1 -1 ClO- = Cl- ClO- + 2e- = Cl- ClO- + 2e- = Cl- + 2OH- ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH-

Semireazione di ossidazione Cr(OH)3(s) = CrO42- Cr(OH)3(s) = CrO42- + 3e- Cr(OH)3(s) + 5OH- = CrO42- + 3e- Cr(OH)3(s) + 5OH- = CrO42- + 3e- + 4H2O

La semireazione di riduzione va moltiplicata per tre, mentre quella di ossidazione va moltiplicata per due, quindi si somma membro a membro sottraendo molecole d’acqua e OH- 2Cr(OH)3(s) + 3ClO- + 4OH- → → 2CrO42- + 3Cl- + 5H2O