Elettrochimica (Cap. 25) Le reazioni chimiche e la corrente elettrica Pile e semielementi Diagrammi di cella Forza Elettromotrice Equazione di Nernst Potenziali standard di riduzione Pile a concentrazione Lavoro ed energia libera Elettrolisi Leggi di Faraday

Ossidazioni e riduzioni Tutte le reazioni in cui si verifica un passaggio di elettroni da una specie chimica a un’altra sono chiamate reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox. I processi di ossidazione e riduzione avvengono contemporaneamente; in una reazione di ossido-riduzione variano i numeri di ossidazione delle specie coinvolte. La specie che si ossida è un agente riducente perché ossidandosi induce la riduzione dell’altra specie. La specie che si riduce è un agente ossidante perché riducendosi induce l’ossidazione dell’altra specie. Quando la reazione redox è effettuata mescolando le soluzioni dei reattivi, la suddivisione è solo formale in quanto gli elettroni passano direttamente dal riducente all’ossidante e non si trovano allo stato libero in soluzione. 1 1

L’elettrochimica L’elettrochimica è quella parte della chimica che studia le reazioni chimiche che producono energia elettrica o sono effettuate mediante energia elettrica. Tutte le reazioni elettrochimiche sono reazioni di ossidoriduzione (redox). Gli apparecchi che utilizzano una reazione chimica spontanea (Greaz < 0) per produrre corrente elettrica sono chiamati pile o celle elettrochimiche o celle voltaiche o celle galvaniche, in onore di Alessandro Volta (1745-1827) e Luigi Galvani (1737-1789). La pila di Volta fu il primo esempio di questo tipo di apparecchio. Tutte le celle voltaiche funzionano nello stesso modo, cioè utilizzando reazioni redox a favore dei prodotti. La cella viene costruita in modo che gli elettroni dell’agente riducente siano trasferiti attraverso un circuito elettrico all’agente ossidante. Nella cella voltaica energia chimica viene convertita in energia elettrica. Il processo opposto, l’uso di energia elettrica per effettuare una trasformazione chimica, avviene nell’elettrolisi. Un esempio è l’elettrolisi dell’acqua, in cui l’energia elettrica è utilizzata per scindere l’acqua nei suoi composti idrogeno e ossigeno.

Pila di Volta Pila di Volta per generare corrente elettrica da una reazione chimica. E’ costituita da una colonna di dischi alternati di due metalli diversi, come zinco e rame, separati da panni umidi imbevuti di acqua salata. La corrente elettrica è prodotta da una reazione chimica tra le sostanze della pila. La reazione avviene quando si realizza un collegamento elettrico tra l’estremità superiore ed inferiore della pila. Il potenziale prodotto dalla pila di Volta dipende dal numero e dalla natura delle coppie di dischi di metallo usati per costruire la pila. Per studiare la reazione chimica della pila di Volta occorre qualcosa che misuri con quanta forza la corrente elettrica prodotta è spinta attraverso il filo che collega l’estremità superiore e inferiore della pila. Questa forza motrice è la differenza di potenziale o voltaggio.

Termini e simboli dell’elettricità Grandezza Simbolo Equazione Unità SI carica Z - Coulomb (C) potenziale V V = U/Z Volt(V); 1 V = 1 J·C-1 corrente I I = Z/t Ampere (A); 1 A = 1 C·s-1 Nei sistemi elettrici l’energia elettrica, U, è uguale alla differenza di potenziale, V, moltiplicata per la carica , Z: U = VZ La corrente elettrica si misura in ampere, A. Un ampere è il passaggio di un coulomb, C, di carica al secondo, ossia 1 A = 1 C·s-1. La carica totale che passa in un certo tempo è uguale alla corrente moltiplicato il tempo: Z = I t (1 C = 1 A·s)

Pile e semielementi E’ possibile far decorrere separatamente la semireazione di ossidazione e quella di riduzione usando un dispositivo elettrochimico, detto pila o elemento galvanico, nel quale le soluzioni dell’ossidante e del riducente sono tenute separate. Una pila è un dispositivo che non consente il diretto passaggio degli elettroni dal riducente all’ossidante: gli elettroni devono percorrere un circuito metallico esterno alla soluzione, nel quale possono compiere un lavoro elettrico. La pila consiste di due parti distinte dette semielementi o semipile. Ciascun semielemento è costituito da un elettrodo immerso in una soluzione contenente una data coppia ossido-riduttiva. L’elettrodo a cui avviene l’ossidazione prende il nome di anodo. L’elettrodo a cui avviene la riduzione prende il nome di catodo.

Quando una barretta di zinco è immersa in una soluzione acquosa di solfato di rame, avviene spontaneamente la reazione di ossido-riduzione descritta dalla reazione: Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) È possibile usare reazioni di ossido-riduzione per produrre corrente elettrica. L’idea è di tenere i reagenti e i prodotti fisicamente separati, in modo che gli elettroni si trasferiscano dall’agente riducente all’agente ossidante dopo essere passati per un circuito esterno. Un apparecchio in cui si ottiene una corrente elettrica da una reazione chimica è chiamato cella elettrochimica.

Produzione di elettricità da una reazione chimica Cella elettrochimica zinco - rame Durante il funzionamento della cella, all’anodo (Zn) avviene l’ossidazione e gli elettroni prodotti si muovono da questo elettrodo nel circuito esterno rendendo l’elettrodo di Zn negativo: gli elettroni che arrivano al catodo (Cu) sono consumati dalla riduzione, rendendo l’elettrodo di Cu positivo.

Le pile Una pila ospita una reazione redox spontanea e converte energia chimica in energia elettrica. La pila Daniell è costituita da una semicella in cui una lamina di Zn (elettrodo) è immersa in una soluzione di ZnSO4 1 M; una semicella in cui una lamina di Cu (elettrodo) è immersa in una soluzione di CuSO4 1 M; un filo metallico che collega i due elettrodi. un misuratore di corrente inserito nel filo; un ponte salino che chiude il circuito mettendo in contatto tra loro le due soluzioni senza che si mescolino. 8 8

Pila Daniell 9 9

Le pile In generale un elettrodo è qualsiasi solido sulla cui superficie avvengono reazioni di ossido-riduzione. Le due soluzioni nella cella sono collegate elettricamente con un ponte salino, che consiste di una soluzione satura di KCl(aq) mescolata con agar (una sostanza che forma un gel simile alla gelatina). La funzione del gel è di mantenere ferma la soluzione salina nel tubo, evitando così che le due soluzioni si mescolino, ma permettendo il passaggio della corrente trasportata dagli ioni. Il ponte salino fornisce un cammino per la corrente ionica tra le soluzioni di ZnSO4(aq) e di CuSO4(aq). Agli elettrodi sono collegati dei conduttori (fili) di metallo che permettono alla cella di fornire corrente elettrica al circuito esterno.

Funzionamento di una pila Come fa una cella elettrochimica a produrre elettricità direttamente dalla reazione chimica. Il potenziale generato dalla cella può essere misurato con un voltmetro. Una volta collegate le parti della pila, gli elettroni incominciano a passare attraverso il filo trasferendosi dall’elettrodo sede dell’ossidazione (anodo), all’elettrodo sede della riduzione (catodo). Contemporaneamente, gli ioni trasportano la carica attraverso la soluzione elettrolitica: i cationi migrano verso la semicella della riduzione; gli anioni migrano verso la semicella dell’ossidazione. 11 11

Funzionamento di una pila L’elettrodo su cui avviene la riduzione è chiamato catodo; l’elettrodo su cui avviene l’ossidazione è chiamato anodo. Quando una corrente passa in una cella elettrochimica, i cationi si muovono nella soluzione verso il catodo e gli anioni si muovono verso l’anodo. Quando la cella è utilizzata come generatore di elettricità, le reazioni che avvengono agli elettrodi sono date da: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- (ossidazione di Zn all’anodo) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) (riduzione di Cu2+ al catodo) La cella zinco-rame è basata sull’accoppiamento delle due semireazioni. Quando si chiude il circuito esterno con un collegamento elettrico tra gli elettrodi di Zn(s) e Cu(s), gli elettroni possono passare nel circuito esterno, cioè attraverso i fili conduttori ed il voltmetro. Gli elettroni prodotti all’elettrodo di zinco dall’ossidazione di Zn(s) viaggiano attraverso il circuito esterno fino all’elettrodo di rame, dove sono consumati dalla riduzione di Cu2+(aq) a Cu(s). Il fatto che lo zinco metallico sia un agente riducente (donatore di elettroni) molto più forte del rame metallico, è ciò che spinge il flusso di elettroni dallo zinco al rame nel circuito esterno.

La corrente nelle soluzioni elettrolitiche e nel ponte salino è trasportata da ioni e non da elettroni. Poiché nella soluzione contenente l’elettrodo di Zn(s) si producono ioni Zn2+(aq), devono entrare ioni negativi dal ponte salino nella soluzione di ZnSO4(aq), per mantenere la neutralità elettrica della soluzione. Poiché nella soluzione che contiene l’elettrodo di Cu(s) sono eliminati ioni Cu2+(aq), devono entrare ioni positivi dal ponte salino nella soluzione di CuSO4(aq), per mantenere la neutralità elettrica. Il KCl del ponte salino fornisce questi ioni, sia negativi che positivi alle due soluzioni. Poiché fornisce un numero uguale di anioni Cl-(aq) e di cationi K+(aq), è mantenuta la neutralità elettrica del ponte salino. La corrente totale attraverso gli elettroliti della cella, che deve essere uguale alla corrente nel circuito esterno, è trasportata dagli ioni che si muovono, anioni verso l’anodo (Zn(s)), dove si producono ioni Zn2+(aq), e i cationi verso il catodo (Cu(s)), dove si consumano ioni Cu2+(aq). I componenti della cella elettrolitica devono essere disposti in modo che il trasferimento di elettroni dall’agente riducente all’agente ossidante avvenga attraverso il circuito esterno. Se le due soluzioni elettrolitiche fossero mescolate tra di loro, la cella non produrrebbe corrente perché Cu2+ si depositerebbe spontaneamente come rame metallico sull’elettrodo di zinco: la cella sarebbe in corto circuito al suo interno. Per questa ragione l’agente riducente, Zn(s), deve essere fisicamente separato dall’agente ossidante, Cu2+(aq).

Cella elettrochimica piombo-argento (Es. 25.2) Pb(s) Pb2+(aq) + 2 e- (ossid. all’anodo) 2 Ag+(aq) + 2 e- Ag(s) (rid. al catodo) Per ogni ione Pb2+(aq) prodotto, due ioni NO3-(aq) passano dal ponte salino alla soluzione di Pb(NO3)3(aq) per mantenere la neutralità elettrica. Per ogni ione Pb2+(aq) prodotto si consumano due ioni Ag+(aq), quindi contemporaneamente due ioni K+(aq) passano dal ponte salino alla soluzione di AgNO3(aq). Questo flusso di ioni mantiene la neutralità elettrica sia nelle due soluzioni della cella sia nel ponte salino.

Convenzioni usate per le celle elettrochimiche: diagramma di cella Le celle elettrochimiche si descrivono per mezzo del diagramma di cella. Per convenzione, l’anodo e la soluzione con cui esso è in contatto si scrivono sempre a sinistra mentre il catodo e la sua soluzione si scrivono a destra. Una linea verticale indica il confine tra due fasi, ed una doppia linea indica il ponte salino.

Cella elettrochimica zinco-idrogeno Questa cella ha una geometria ad H, che ospita il ponte salino e separa le due soluzioni di elettroliti. Elettrodo a gas: elettrodo che contiene una specie gassosa e un metallo non reattivo (Pt, Au, C(grafite))

Cella elettrochimica zinco-idrogeno La semireazione di riduzione ha bisogno di un elettrodo di un metallo non reattivo che fornisca una via agli elettroni che arrivano dall’elettrodo di zinco attraverso il circuito esterno, per entrare nel comparto della cella che contiene la soluzione di H+(aq). La riduzione di H+(aq) ad H2(g) ha luogo sulla superficie dell’elettrodo di metallo, che funziona da sorgente di elettroni. L’elettrodo è realizzato inserendo una spirale o una striscia di platino nel comparto delle cella che contiene H+(aq) e H2(g). Il platino è un metallo relativamente non reattivo, che fornisce la superficie metallica su cui avviene la semireazione di riduzione. Nel comparto di destra si fa gorgogliare continuamente idrogeno gassoso, per fornire H2(g) ad una pressione nota. Poiché la cella è aperta verso l’atmosfera, la pressione di H2(g) nella cella è praticamente uguale alla pressione atmosferica.

Cella standard Weston (Es. 25.3) E’ ampiamente usata come riferimento per un potenziale noto con precisione. Il potenziale della cella è 1,018 V ed è praticamente indipendente dalla temperatura, caratteristica utile per un potenziale di riferimento (di solito il potenziale di una cella cambia significativamente con la temperatura).

Forza elettromotrice Gli elettroni generati all’anodo di una cella elettrochimica si muovono attraverso il circuito esterno verso il catodo e la forza necessaria a muovere gli elettroni deriva dalla differenza di potenziale ai due elettrodi. Questa differenza di potenziale è chiamata forza elettromotrice o fem, che letteralmente significa “forza che causa il movimento degli elettroni”. La fem si misura in volt (V); 1 volt è la differenza potenziale necessaria ad impartire 1 joule di energia ad una carica elettrica di 1 coulomb (1 J = 1 V x 1 C) Un coulomb è la quantità di carica che passa in un punto di un circuito elettrico quando fluisce una corrente elettrica di un ampere per secondo (1 C = 1 A x 1 s)

Equazione di Nernst Walther Nernst (premio Nobel per la Chimica, 1920) studiò come il potenziale di una cella dipende dalla concentrazione degli elettroliti, dalle dimensioni degli elettrodi e da altri fattori. Per es. nel caso della pila Daniell Nernst trovò che il potenziale della cella aumenta quando aumenta la concentrazione di Cu2+(aq), e diminuisce quando aumenta la concentrazione di Zn2+(aq). L’effetto sul potenziale della cella di una variazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto, si comprende in termini qualitativi applicando il principio di Le Chatelier alla reazione della cella, dato che il potenziale della cella è una misura della forza motrice della reazione nella cella. Per la cella zinco-rame un aumento del valore di [Cu2+] aumenta la forza motrice della reazione da sinistra a destra, aumentando perciò il potenziale della cella; un aumento del valore di [Zn2+] aumenta la forza motrice della reazione da destra a sinistra, diminuendo perciò il potenziale della cella. Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

Equazione di Nernst Nei sistemi elettrici l’energia elettrica, U, è uguale alla differenza di potenziale, V, moltiplicata per la carica , Z: U = VZ Se la differenza di potenziale (o potenziale) è dovuta ad una reazione chimica che costituisce una cella elettrochimica che opera a T e P costanti, il potenziale è chiamato forza elettromotrice (fem) della cella, Ecell La corrispondente variazione di energia è equivalente alla variazione di energia libera della reazione Greaz = Z Ecell Z = carica trasferita nella rezione della cella come è scritta Per definire la carica trasferita da un certo numero di moli di elettroni, dobbiamo definire una grandezza chiamata costante di Faraday, F F = quantità di carica elettrica associata ad una mole (un numero di Avogadro) di protoni F = 96485 C  mol-1

Equazione di Nernst Poiché gli elettroni hanno carica negativa, la carica trasferita quando avviene una qualsiasi reazione redox che costituisca una cella elettrochimica è: Z = - n F dove n è il coefficiente stechiometrico degli elettroni nelle due semireazioni che formano la reazione complessiva Greaz = Z Ecell Greaz = - n Fecell Abbiamo visto che Greaz è legato al valore di Q/K, rapporto tra il quoziente di reazione termodinamico e la costante di equilibrio termodinamica: Greaz = RTln(Q/K)

E = (RT/nF) ln K - (RT/nF) ln Q E = -(RT/nF) ln (Q/K) Equazione di Nernst L’equazione di Nernst ci dice come il potenziale della cella dipende dalle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti attraverso il quoziente di reazione termodinamico Q, la costante di equilibrio termodinamica K e la temperatura T E = (RT/nF) ln K - (RT/nF) ln Q se tutte le specie in soluzione che partecipano alla reazione sono alla conc. 1 M e la pressione di tutte le specie gassose è 1 bar, Q = 1 E = E°- (RT/nF) ln Q Equazione di Nernst con E°= (RT/nF) ln K potenziale standard di cella a 25 °C E = E°- (0.0257/n)ln Q; E = E°- (0.0592/n) log Q a 25 °C logK = nE°/0.0592 23 23

Q/K ln(Q/K) Ecella Greaz Spontaneità Q/K < 1 ln(Q/K) < 0 Ecella > 0 Greaz < 0 la reazione nella cella è spontanea da sinistra a destra Q/K = 1 ln(Q/K) = 0 Ecella = 0 Greaz = 0 la reazione nella cella è in equilibrio chimico (non c’è forza elettromotrice netta) Q/K > 1 ln(Q/K) > 0 Ecella < 0 Greaz > 0 la reazione nella cella è spontanea da destra a sinistra Il valore del potenziale della cella è una misura quantitativa della forza motrice della reazione della cella verso l’equilibrio. Maggiore è il potenziale, maggiore è la forza motrice della reazione. Se la reazione è all’equilibrio chimico, il potenziale della cella corrispondente è zero, e non c’è nessuna forza motrice della reazione; la cella si è completamente scaricata.

Equazione di Nernst per il singolo semielemento p ox + ne q rid E = E°+ (RT/nF) ln ([ox]p/[rid]q) più correttamente E = E°+ (RT/nF) ln {(aox)p/(arid)q} Il concetto di attività è di validità generale, valido per soluzioni di elettroliti e non elettroliti, liquidi e gas. I dati di attività sono essenziali nelle trattazioni chimico-fisiche di fenomeni di tipo non ideale. L’attività dei solidi e dei liquidi puri è unitaria. L’attività delle sostanze in soluzione è misurata, in prima approssimazione, dalla loro concentrazione molare. Per le sostanze gassose, l’attività è misurata approssimativamente dalla pressione espressa in atm. Se l’attività di tutte le sostanze è unitaria, E = E°

Potenziale standard di un semielemento Nel funzionamento spontaneo di una pila il catodo deve avere un potenziale Ecatodo più positivo rispetto al potenziale Eanodo dell’anodo. La differenza di potenziale E tra i due elettrodi (misurata a circuito aperto, cioè quando non c’e passaggio di corrente) cioè la differenza E = Ecatodo – Eanodo viene definita forza elettromotrice della pila (fem). La fem è sempre una grandezza positiva. 26 26

Potenziale standard di un semielemento Non è possibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo, si può misurare soltanto la differenza di potenziale tra due elettrodi. Utilizzando come riferimento l’elettrodo standard a idrogeno (SHE), e ponendo per convenzione uguale a zero il suo potenziale si ricava la scala dei potenziali standard di riduzione (E°). 2 H+(aq, 1 M) + 2e- H2 (g, 1 bar) E°red = 0 V (per convenzione) Il potenziale standard di riduzione E° di una coppia redox è il potenziale che la corrispondente semicella, in condizioni standard, assume quando è abbinata ad un elettrodo standard a idrogeno. Le condizioni standard nelle misure elettrochimiche sono tutte le soluzioni sono 1 M; tutti i gas hanno la pressione parziale di 1 bar; la temperatura a cui si effettuano le misurazioni è 25 °C. L’elettrodo SHE consiste di un metallo non reattivo (es. Pt) in una soluzione 1 M in H+(aq), attraverso la quale si fa gorgogliare H2(g) alla pressione di 1 bar. 27 27

Potenziale standard di un semielemento La tabella dei potenziali standard di riduzione, quindi, permette di prevedere la polarità di una pila e di scrivere la reazione redox spontanea che avviene. Una pila formata da due elettrodi standard si dice pila standard e il suo potenziale è dato dalla differenza: E° = Ec°- Ea° 29 29

Tabella dei potenziali di riduzione standard

Tabella dei potenziali di riduzione standard Valori più positivi di E°red di una semireazione indicano maggiore potere ossidante. Più positivo è il valore di E°red di una semireazione, più forte è l’ossidante (accettore di elettroni) nella semireazione. Più negativo è il valore di E°red di una semireazione, più forte è l’agente riducente (donatore di elettroni) nella semireazione. Il fluoro è l’ossidante più forte e il litio è il riducente più forte. Il platino (E°= +1,18 V) è un riducente più debole di qualsiasi altro metallo elencato nella tabella. Il platino quindi non si ossida facilmente ed è meno reattivo di quasi tutti i metalli. Questo, insieme alla sua elevata conducibilità elettrica, è il motivo per cui il platino costituisce un eccellente elettrodo di metallo non reattivo. In generale metalli con valore del potenziale standard di riduzione minore di zero reagiranno con gli acidi per produrre H2(g) in condizioni standard. Metalli con valore di potenziale standard maggiore di zero non reagiranno.

Pile a concentrazione Le pile a concentrazione sono costituite da due semielementi uguali, eccetto che per la diversa concentrazione di una delle specie che li compongono. Questo tipo di pile sfrutta la differenza di concentrazione per generare il potenziale. Esempio 25.9

Uso di celle elettrochimiche per misurare la concentrazione di ioni In base all’equazione di Nernst, misurando il potenziale (fem) di una cella si può determinare la concentrazione di una specie in soluzione. Es. Pila Daniell per determinare la concentrazione degli ioni in soluzione. Le celle elettrochimiche sono ampiamente usate in biologia ed in chimica analitica Per es. si possono inserire dei microelettrodi nelle cellule viventi rendendo possibile il monitoraggio delle concentrazioni di ioni attraverso le membrane cellulari o all’interno di singole cellule.

Misura del pH mediante una cella elettrochimica Le celle elettrochimiche sono usate normalmente in strumenti elettroanalitici come i piaccametri. pH = (E-E°)/0,0592 a 25 °C Da questa equazione si può vedere che una variazione della concentrazione di ioni idrogeno di un fattore 10 (una unità di pH) determina una variazione del potenziale della cella E di 0,0592 V = 59,2 mV. L’elettrodo standard a idrogeno Pt(s),H2(g)/H+(aq), non è adatto per misure di routine di pH, tra l’altro perché un elettrodo a idrogeno richiede un continuo rifornimento di idrogeno gassoso e l’idrogeno gassoso che fuoriesce presenta un rischio di esplosione.

Misura del pH mediante una cella elettrochimica I piaccametri (pHmetri) moderni usano un elettrodo a vetro per la misura del pH. L’elettrodo a vetro contiene una sottile membrana di vetro che separa la cella dalla soluzione di cui si vuole misurare il pH. All’interno dell’elettrodo a vetro vi è un filo di argento rivestito da AgCl e una soluzione di HCl, all’esterno si trova la soluzione a pH incognito. Il funzionamento dell’elettrodo di vetro è basato sulla proprietà di certe membrane di vetro di scambiare ioni Na+ dei silicati che costituiscono il vetro stesso, con ioni idrogeno (e solo con questi) presenti nella soluzione con cui sono a contatto. La misura del pH si esegue costruendo un pila nella quale il secondo elettrodo della cella (elettrodo di riferimento) è costituito in genere da un elettrodo a calomelano, formato dalla coppia redox mercurio (I)-mercurio (Hg2Cl2(s)/Hg(l)). Il potenziale attraverso la membrana di vetro dipende dalla concentrazione di [H+]. I comuni pHmetri forniscono una lettura diretta del pH ( 0,01 unità di pH).

Diagramma schematico di un elettrodo di vetro sensibile agli ioni idrogeno e un elettrodo di riferimento.

Elettrochimica e termodinamica Lavoro ed energia libera Una reazione spontanea nella cella crea una differenza di potenziale tra gli elettrodi, che può essere usata per produrre corrente elettrica. Le celle elettrochimiche forniscono un meccanismo per trasformare l’energia chimica in energia elettrica. Calcolando la variazione di energia libera di una reazione, ΔGreaz, possiamo determinare quanta energia elettrica può essere fornita ad un dispositivo esterno come un motore elettrico. ΔGreaz = - nFE In condizioni standard ΔG°reaz = - nFE° Le reazioni sono spontanee quando la variazione di energia libera ΔG è negativa. La diminuzione di energia libera standard ΔG° di una reazione redox spontanea corrisponde alla massima quantità di lavoro sotto forma di energia elettrica prodotta dalla pila in cui avviene la reazione considerata. wel = ΔG°reaz = - nFE° 38 38

Celle a combustibile Una cella a combustibile è una cella elettrochimica che esegue l’ossidazione di un carburante. Il tipo più semplice di cella a combustibile usa come carburanti idrogeno e ossigeno. A causa del pericolo dell’uso dell’idrogeno come combustibile e del costo per la sua preparazione da altre fonti, la ricerca è orientata allo sviluppo di altri tipi di celle a combustibile. Altre celle a combustibile utilizzano il metanolo, CH3OH(l) e il metano, CH4(g) (gas naturale).

Cella a combustibile idrogeno-ossigeno L’idrogeno e l’ossigeno sono pompati continuamente su elettrodi di platino, separati da una membrana a scambio di protoni. L’idrogeno passa su un anodo di metallo inerte dove si ossida; l’ossigeno passa su un catodo di metallo inerte, dove si riduce. La membrana a scambio di protoni, che separa le due semireazioni, permette il passaggio di protoni tra i due elettrodi, ma esclude le altre specie nella reazione. La funzione della membrana è analoga a quella di un ponte salino; fornisce un cammino per la corrente di ioni ma impedisce ai reagenti ai due elettrodi di mescolarsi. Gli elettrodi di Pt oltre che da elettrodi inerti funzionano anche da catalizzatori per l’ossidazione di H2(g).

Cella a combustibile metano-ossigeno Il metano passa su un anodo di metallo inerte dove si ossida; l’ossigeno passa su un catodo di metallo inerte, dove si riduce. Le due semireazioni sono separate da una membrana a scambio di protoni.

Elettrochimica e termodinamica E°e costante di equilibrio Quando una cella voltaica produce corrente elettrica le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e quelle dei prodotti aumentano. Man mano che i reagenti sono convertiti nei prodotti, il potenziale di cella, E, diminuisce. Alla fine il potenziale della cella si azzera e si raggiunge l’equilibrio. Quando E = 0 reagenti e prodotti sono in equilibrio ed il quoziente di reazione diventa uguale alla costante di equilibrio, K. E°= (RT/nF)lnK a 25 ° E°= (0,0592/n)logK logK = n E°/0,0592 (1) L’equazione (1) permette di calcolare il valore della costante di equilibrio termodinamica K della reazione della cella, se si conosce il valore di E°o di calcolare il valore di E°se si conosce il valore di K.

L’elettrolisi: trasformazioni chimiche mediante energia elettrica Nell’elettrolisi energia elettrica viene usata per effettuare una trasformazione chimica. Un esempio è l’elettrolisi dell’acqua, in cui l’energia elettrica è utilizzata per scindere l’acqua nei suoi composti idrogeno e ossigeno. Michael Faraday studiò l’effetto del passaggio di una corrente elettrica in varie soluzioni di elettroliti. L’osservazione fondamentale di Faraday fu che il passaggio della corrente elettrica nella soluzione fa avvenire delle reazioni chimiche che altrimenti non avverrebbero. Il processo in cui si fa avvenire una reazione chimica con il passaggio di corrente elettrica in una soluzione è chiamato elettrolisi; la cella che si usa per fare l’elettrolisi è detta cella elettrolitica. Una cella elettrolitica ospita una reazione redox non spontanea e converte energia elettrica in energia chimica. L’elettrolisi è l’insieme dei fenomeni che hanno luogo nella cella per effetto del passaggio della corrente continua fornita da una sorgente esterna. 43 43

Le leggi di Faraday Faraday scoprì che gli ioni metallici di molti sali si depositano come metallo puro quando si fa passare una corrente elettrica nelle soluzioni acquose dei loro sali. Nei suoi studi sull’elettrolisi Faraday condusse esperimenti per determinare la quantità di elettricità necessaria per depositare quantità misurate di metalli sugli elettrodi a seguito del passaggio di corrente nell’apparecchio di elettrolisi. Egli scoprì che la quantità di un metallo che si deposita ad un elettrodo quando si fa passare corrente elettrica in una soluzione dei suoi sali dipende sia dalla corrente che dalla stechiometria della semireazione. Elettrodeposizione di argento da AgNO3 (aq) e di rame da Cu(NO3)2(aq).

Le leggi di Faraday Il numero di elettroni forniti per condurre la reazione si può controllare regolando la corrente elettrica che attraversa la soluzione, che, insieme alla stechiometria determina la quantità di metallo depositato. Le leggi di Faraday permettono di capire il rapporto tra la quantità di corrente che passa in una cella elettrolitica e la massa m di sostanza che si forma agli elettrodi. La quantità di carica elettrica si determina misurando l’intensità di corrente che fluisce e la durata del flusso. 1 coulomb = 1 ampere  secondo 1 C = 1 A  s 45 45

Le leggi di Faraday Prima legge di Faraday La massa di sostanza che si libera a un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di carica che giunge all’elettrodo (It/F). Seconda legge di Faraday Se una stessa quantità di corrente attraversa celle elettrolitiche contenenti soluzioni diverse, le masse delle sostanze depositate agli elettrodi sono direttamente proporzionali alla massa molare della sostanza divisa per la variazione del numero di ossidazione della sostanza (M/νe). m = (It/F) (M/νe) 46 46

Le leggi di Faraday m = (It/F) (M/νe) m = massa depositata come metallo o sviluppata come gas Z = I t = carica totale F = costante di Faraday = quantità di carica elettrica associata ad una mole di elettroni M = massa molare νe = coefficiente stechiometrico degli elettroni (numero di elettroni utilizzati nella semireazione) It/F = moli di elettroni usati nell’elettrolisi M/νe = massa depositata come metallo o sviluppata come gas per mole di elettroni usati nell’elettrolisi

Elettrolisi Come funziona l’elettrolisi: Il materiale che deve essere sottoposto ad elettrolisi, un sale fuso o una soluzione, è contenuto in una cella elettrolitica. Affinchè ci sia passaggio di corrente elettrica, devono essere presenti ioni in un mezzo fluido. Il movimento degli ioni costituisce il flusso di corrente nella cella. La cella ha due elettrodi che devono essere connessi ad una sorgente di corrente continua. Applicando un potenziale sufficientemente alto, ai due elettrodi avverranno le reazioni chimiche. Al catodo, carico negativamente, avviene la riduzione e gli elettroni sono trasferiti da questo elettrodo alle specie presenti nella cella. All’anodo carico, positivamente, avviene l’ossidazione e gli elettroni passano dalle specie chimiche presenti in soluzione all’elettrodo. Se si oppone a una pila Daniell un generatore di corrente continua, si forza in senso opposto la reazione redox della pila. In questo modo, la riduzione continua ad avvenire al catodo e l’ossidazione all’anodo, ma i segni degli elettrodi sono invertiti rispetto alla pila, perché si inverte la reazione redox. 48 48

Elettrolisi 49 49

Confronto tra celle voltaiche e celle elettrolitiche 50 50

Elettrolisi dell’acqua L’elettrolisi dell’acqua porta alla formazione di idrogeno gassoso al catodo (-) e di ossigeno gassoso all’anodo (+). Il volume di H2(g) liberato è il doppio di quello di O2(g). 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) 51 51

Preparazione di sodio e cloro per elettrolisi di NaCl fuso

Processo cloro-soda Il processo cloro-soda utilizza l’elettrolisi di soluzioni acquose concentrate di cloruro di sodio per produrre cloro gassoso e una soluzione acquosa di idrossido di sodio. L’elettrolisi deve essere condotta in un’apparecchiatura in cui l’idrossido di sodio e l’idrogeno prodotti al catodo ed il cloro prodotto all’anodo sono separati da una speciale membrana. Se non fossero separati, l’idrossido di sodio ed il cloro reagirebbero per formare ipoclorito di sodio.

Diagramma schematico della cella cloro-soda a membrana. I compartimenti anodico e catodico sono separati da una membrana che ha un’alta carica negativa interna. La membrana impedisce agli ioni cloruro negativi di attraversarla ma lo permette agli ioni sodio. Nel compartimento anodico entra una soluzione satura di NaCl(aq) e qui il Cl-(aq) è ossidato a Cl2(g). L’Na+(aq) in eccesso migra attraverso la membrana verso il catodo, dove l’acqua è ridotta a H2(g) e OH-(aq).

Processo Hall-Heroult (1886) per la produzione di alluminio Molti metalli puri sono prodotti dai loro minerali usando l’elettrolisi Processo Hall-Heroult (1886) per la produzione di alluminio Come elettrolita viene usata una miscela di sali fusi, consistente di polvere di ossido di Al, Al2O3(s), sciolta nel minerale criolite, Na3AlF6(s). L’ossido di alluminio si scioglie nella criolite, formando una soluzione conduttrice con punto di fusione abbastanza basso da permettere di far funzionare la cella a temperature al di sotto di 1000 °C. L’elettrolisi è condotta a 980 °C, T alla quale l’Al è liquido e può essere allontanato dal compartimento catodico. Il contatto elettrico con il catodo di Al fuso è realizzato con un rivestimento di carbone, che costituisce il fondo del compartimento dell’elettrodo. Gli anodi sono composti di carbon coke, ottenuto riscaldando, fino ad eliminare i prodotti gassosi, la frazione di petrolio pesante che rimane dopo la raffinazione del petrolio.

L’alluminio è un metallo piuttosto reattivo e si protegga dalla corrosione formando spontaneamente uno strato sottilee resistente di Al2O3(s): Il rivestimento di ossido conferisce all’alluminio metallico il suo aspetto opaco. L’elettrolisi può essere usata per proteggere altri metalli reattivi che non si proteggono spontaneamente come fa l’alluminio. Mediante l’elettrolisi si deposita un sottile strato di un metallo relativamente non reattivo, come Ni, Cr, Sn, Ag, Au sulla superficie del metallo reattivo. La produzione per elettrolisi di uno strato di metallo protettivo è detto galvanostegia, o placcatura elettrochimica.

Le pile in commercio Le pile a secco (non hanno elettrolita liquido) alcaline hanno spesso come agente riducente lo zinco (-) e come agente ossidante il diossido di manganese (+); la differenza di potenziale di questa pila è 1,5 V. 58

Le pile in commercio Un’altra versione di pila a secco è la pila a bottone, detta anche pila a mercurio perché l’elettrodo positivo è costituito da HgO. 59

Le pile in commercio Gli accumulatori sono dispositivi che possono essere ricaricati; sono caratterizzati da reazioni reversibili. L’accumulatore al piombo funziona in base alla reazione: 60