titolazione acido debole vs base forte titolazione acidi e basi poliprotici

Acidi deboli e basi deboli Un acido si definisce più o meno debole, se la sua reazione con l’acqua è di equilibrio on fortemente spostata verso i prodotti HA + H2O ↔ A- + H3O+ Acidi deboli: acido fluoridrico (HF), acido acetico (CH3COOH), acetonitrile (HCN). Per gli acidi deboli si deve far riferimento alla costante di equilibrio che prende il nome di costante acida. Una base è debole se reagisce con l’acqua secondo una reazione di equilibrio B + H20 ↔ BH+ +OH- Anche per le basi è definita una costante basica

Titolazione acido debole base forte Ogni volta che un acido debole viene titolato con una base forte o che una base debole viene titolata con un acido forte, si forma una soluzione tampone costituita dalla coppia coniugata acido-base. Una tipica soluzione tampone e' una soluzione che contiene una apprezzabile concentrazione di un acido debole e della sua base coniugata oppure di una base debole e del suo acido coniugato. HA + H2O ↔ H3O+ + A- HA = acido debole A- = base coniugata Ponendo come incognita la concentrazione degli ioni idronio all'equilibrio, le concentrazioni di equilibrio dell'acido e della sua base coniugata sono espresse come mostrato: Ka = [H3O+] [A-] [HA] pH = pKa –log [HA] [A-]

Costruzione della curva di titolazione Anche in questo caso si richiedono tre tipi di calcoli, ciascuno corrispondente ad una fase distinta della titolazione. Pre-equivalenza Equivalenza Post-equivalenza

Fase zero All’inizio la soluzione possiede solo un acido o una base debole ed il pH della soluzione si calcola a partire dalla concentrazione del soluto e dalla sua costante di dissociazione. pH = - log [H3O+] 1 pOH = - log [OH-] 1a

Fase di pre-equivalenza Il pH prima del punto di equivalenza si calcola sulla base della reazione di neutralizzazione, assumendo che sia completa: ogni aggiunta di soluzione titolante consuma un po' di acido acetico e forma una corrispondente quantità di ione acetato. La soluzione contiene quindi un acido debole e la sua base coniugata in concentrazioni apprezzabili. HA + OH- ↔ A- + H2O [HA] = moli di acido iniziali – moli di base reagite volume totale 2 [A-] = moli di base reagite volume totale pH = pKa –log [HA] [A-] 4 3 I valori di pKa sono tabellati.

Fase di equivalenza Al punto di equivalenza la soluzione contiene solo la specie coniugata dell’acido debole o della base che si sta titolando (il sale), ed il pH si calcola dalla concentrazione di questo prodotto. HA + OH- ↔ A- + H2O [HA] = [OH-] Kw = [A-] – [OH-] Ka [OH-]2 [A-] = moli di HA volume totale 5 Kb = Kw/Ka Siccome Kw/Ka è molto grande, si può assumere ke la reazione è spostata verso destra [OH-]2 = Kw [A-] Ka [OH-] << Kw/Ka Quindi 6 Il pH al punto di equivalenza non sarà neutro ma basico (pH > 7) perché parte degli ioni ossidrile aggiunti non sono consumati.

Fase di post-equivalenza Al di la del punto di equivalenza, l’eccesso di base forte o di titolante acido reprime il carattere basico o acido del prodotto di reazione fino a tal punto che il pH viene regolato ampiamente dalla concentrazione del titolante in eccesso. [OH-]V = moli di ione ossidrile volume totale (moli di ione ossidrile iniziali) – (moli di ione ossidrile reagite) volume totale 7

Esempio applicativo (1) Costruire una curva di titolazione di 50,00 mL di acido acetico 0,1000 M (Ka = 1,75 x 10-5) con idrossido di sodio 0,1000 M. CH3COOH + NaOH ↔ CH3COO-Na+ + H2O Punto iniziale All’inizio si deve calcolare il pH di una soluzione è 0,1000 M di acido acetico [H3O+]2 = 1,75 x 10-5 * 0,1000 M = 1,32 x 10-3 pH = -log [H3O+] = -log 1,32 x 10-3 = 2,88 Punto di pre-equivalenza dopo l’aggiunta di 10,00mL di NaOH È stata prodotta una soluzione tampone formata da CH3COO-Na+ e CH3COOH. Le concentrazioni dei due costituenti sono: [CH3COOH] = (50,00 mL x 0,1000 M) – (10,00mL x 0,1000M) 50,00 mL + 10,00mL [CH3COOH] = 6,6 x 10-2 M [CH3COO-Na+] = (10,00 mL x 0,1000 M) 50,00 mL + 10,00 mL 1 2 3

Esempio applicativo (2) [CH3COO-Na+] = 1,6 x 10-2 M Punto di equivalenza Al punto di equivalenza tutto l’acido acetico si è trasformato in acetato di sodio. Si ipotizzi che Ve = 50,00 mL. [CH3COO-Na+] = 50,00 mL x 0,1000 50 mL + 50 mL [CH3COO-Na+] = 0,0500 M [OH-]2 = 1,00 x 10-14 x 0,0500 1,75 x 10-5 [OH-] = 5,34 x 10-6 pH = 14 – (-log 5,34 x 10-6) = 8,73 5 6

Esempio applicativo (3) Punto di post equivalenza dopo l’aggiunta di 50,10 mL di base Dopo l’aggiunta di 50,10 mL di base si NaOH che lo ione acetato producono ioni idrossido. Tuttavia, il contributo dello ione acetato è piccolo perché l’eccesso di base forte reprime la formazione di idrossido della reazione dello ione acetato con l’acqua. [OH-] = 50,10 mL x 0,1000 M – 50,00 mL x 0,1000 M 50,10 mL + 50,00 mL [OH-] = 1,00 x 10-4 M pH = 14 – (- log 1,00 x 10-4 M) = 10,00 7

Esempio applicativo (4) pH Volume di NaOH, mL 50,00 mL HOAc 0,1000 M titolati con NaOH 0,1000 M 50,00 mL HOAc 0,00100M titolati con NaOH 0,0010 M 0,00 2,88 3,91 10,00 4,16 4,30 25,00 4,76 4,80 40,00 5,36 5,38 49,00 6,45 6,46 49,90 7,46 7,47 50,00 8,73 7,73 50,10 8,09 51,00 11,00 9,00 60,00 11,96 9,96 75,00 12,30 10,30 Ulteriori punti della curva di titolazione ottenuti come visto precedentemente.

Curva di titolazione ve Curva di titolazione base forte acido debole

Titolazione base forte acido debole Le titolazioni base forte/acido forte e base debole/acido forte si possono trattare in modo analogo. In questo caso la curva di titolazione parte da un pH basico e presenta un brusco calo in corrispondenza al punto di equivalenza. Nel caso di una base forte titolata con un acido forte il pH all'equivalenza sarà neutro; nel caso di una base debole titolata con un acido forte, il pH al punto di equivalenza sarà acido, a causa del valore grande, ma non abbastanza, della costante di equilibrio della reazione di neutralizzazione:

Acidi e basi poliprotici Un acido poliprotico secondo Brönsted e Lowry è un composto capace di cedere più di un protone. H3PO4 + H2O → H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7,5 x 10-3 H2PO4- + H2O → HPO42- + H3O+ Ka2 = 6,2 x 10-8 HPO42- + H2O → PO43- + H3O+ Ka3 = 4,2 x 10-13 Una base poliprotica secondo Brönsted e Lowry è un composto capace di accettare più di un protone. CO32- + H20 → HCO3- + OH- Ka1 = 2,13 x 10-4 HCO3- + H2O → H2CO3 + OH- Ka2 = 2,25 x 10-8

Titolazioni con acidi poliprotici I composti con due o più gruppi funzionali acidi possono produrre in una titolazione punti finali multipli, purché i gruppi funzionali differiscano sufficientemente nelle loro forze come acidi. Le curve di titolazione teoriche saranno sufficientemente precise se il rapporto Ka1/Ka2 è maggiore di 103.

Curva di titolazione per acidi poliprotici B A C D E F H2A + H2O → HA- + H3O+ HA- + H2O → A- + H3O+ A: soluzione con acido debole poliprotico. B: soluzione tampone di H2A e HA-. C: soluzione di HA-. D: soluzione tampone di HA- e A-. E: soluzione di A-. F: soluzione contenente la base in eccesso. Fonte: Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes

Curva di titolazione per basi poliprotiche La costruzione di una curva per una base polifunzionale non implica teorie diverse rispetto a quelle viste per gli acidi polifunzionali.

Bibliografia e sitografia Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes appunti del corso di chimica generale A.A. 2002/2003 del Prof. Achille Panunzi, Università degli Studi di Napoli Federico II http://www.dsch.univ.trieste.it/~balducci/biotecnologie/slides/slides-OLD/node1.html