Capitolo 20 Elettrochimica: Variazioni chimiche e lavoro elettrico

Elettrochimica: variazioni chimiche e lavoro elettrico 20.1 Semireazioni e celle elettrochimiche 20.2 Celle voltaiche: utilizzare reazioni spontanee per produrre energia elettrica 20.3 Potenziale di cella: L’”Output” di una cella voltaica 20.4 Energia libera e lavoro elettrico 20.5 Processi elettrochimici nelle batterie 20.6 Corrosione: un caso di elettrochimica ambientale 20.7 Celle elettrolitiche: utilizzare energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea

Concetti fondamentali sulle ossidoriduzioni L’ossidazione (perdita di elettroni) accompagna sempre la riduzione (acquisto di elettroni). L’agente ossidante viene ridotto e l’agente riducente viene ossidato. Il numero di elettroni acquistati dall’agente ossidante è sempre uguale al numero di elettroni ceduti dall’agente riducente.

Bilanciamento delle reazioni redox con il metodo delle semireazioni In questo metodo si divide la reazione redox completa in una semireazione di ossidazione e una semireazione di riduzione. Per ogni semireazione si bilanciano le masse (atomi) e le cariche. Una semireazione, o entrambe, si moltiplicano per numeri interi per rendere uguali i numeri di elettroni acquistati e ceduti. Si riuniscono le due semireazioni per ottenere la reazione redox bilanciata.. Vantaggi: Si separano le semireazioni di ossidazione e riduzione, similmente alla loro reale separazione fisica nelle celle elettrochimiche. Le semireazioni sono più semplici da bilanciare, specialmente se avvengono in soluzione acida o basica. Generalmente non rende necessario assegnare I numeri di ossidazione alle specie che non sono coinvolte nella reazione.

Bilanciamento delle reazioni redox in soluzione acida Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr3+(aq) + I2(aq) 1. Dividere la reazione in semireazioni - Determinare i numeri di ossidazione +6 -1 +3 Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr3+(aq) + I2(aq) Cr2O72- Cr3+ Cr passa da +6 a +3 I - I2 I passa da -1 a 0 2. Bilanciare atomi e cariche in ciascuna semireazione - 14H+(aq) + Cr2O72- Cr3+ 2 + 7H2O(l) totale: +6 aggiungere 6e- a sinistra. totale: +12 2 Cr2O72- Cr3+ + 7H2O(l) 14H+(aq) + 6e- +

Bilanciamento delle reazoni redox in soluzione acida continua Cr2O72- Cr3+ + 7H2O(l) 14H+(aq) + 6e- + 2 2 I - I2 + 2e- Cr(+6) è l’agente ossidante e I(-1) è l’agente riducente. 3. Moltiplicare (se necessario)ciascuna semireazione per un numero intero - X 3 + 2e- I - I2 2 4. Sommare le due semireazioni - Cr2O72- Cr3+ + 7H2O(l) 14H+ + 6e- + 2 3 I - I2 6 + 6e- Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 14H+(aq) + Verificare che atomi e cariche siano bilanciati.

Bilanciamento delle reazioni redox in soluzione basica Bilanciare la reazione come se avvenisse in soluzione acida e poi aggiungere tanti ioni OH- quanti sono gli ioni H+ . Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 14H+(aq) + + 14OH-(aq) + 14OH-(aq) Cr2O72- + 6 I- 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O + 14OH- 14H2O + Eliminare l’eccesso di molecole d’acqua. + 14OH- Cr2O72- + 6 I- 2Cr3+ + 3I2 7H2O + Verificare che atomi e cariche siano bilanciati.

La reazione redox tra ione dicromato e ione ioduro Figura 20.2 La reazione redox tra ione dicromato e ione ioduro Cr2O72- I- Cr3+ + I2

Figura 20.3 Caratteristiche generali delle celle voltaiche ed elettrolitiche

La reazione spontanea tra lo zinco e gli ioni rame (II) Figura 20.4 La reazione spontanea tra lo zinco e gli ioni rame (II) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Una cella voltaica basata sulla reazione zinco-rame Figura 20.5 Una cella voltaica basata sulla reazione zinco-rame

Rappresentazione di una cella voltaica componenti del compartimento catodico (semicella di riduzione) componenti del compartimento anodico (semicella di ossidazione) fase della specie nello stato di ossidazione superiore fase della specie nello stato di ossidazione superiore fase della specie nello stato di ossidazione inferiore fase della specie nello stato di ossidazione inferiore separazione di fase tra le semicelle Esempi: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu (s) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) grafite | I-(aq) | I2(s) || H+(aq), MnO4-(aq) | Mn2+(aq) | grafite Elettrodo inerte

Una cella voltaica con elettrodi inerti Figura 20.6 Una cella voltaica con elettrodi inerti Semireazione di ossidazione 2I-(aq) I2(s) + 2e- Semireazione di riduzione MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) Reazione completa di cella 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10I-(aq) 2Mn2+(aq) + 5I2(s) + 8H2O(l)

Perché funziona una cella voltaica? La reazione spontanea avviene perchè due materiali (ad esempio due metalli) hanno diversa capacità di cedere elettroni e per la capacità degli elettroni di fluire attraverso il circuito. ΔE > 0 per un processo spontaneo 1 Volt (V) = 1 Joule (J)/ Coulomb (C)

Figura 20.7 Determinare un valore ignoto di E0 con l’elettrodo standard di riferimento (idrogeno) Semireazione di ossidazione Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Semireazione di riduzione 2H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2H2O(l) Reazione completa di cella Zn(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) + 2H2O(l)

Scrittura di reazioni redox spontanee Per convenzione, le semireazioni relative ai potenziali elettrodici sono scritte nel senso della riduzione. Quando si accoppiano due semicelle, si deve invertire una semireazione di riduzione per ottenere una semireazione di ossidazione. Invertire il segno del potenziale. Sommare il potenziale della semicella di riduzione e il potenziale della semicella di riduzione per ottenere Δ E0. Quando si scrive una reazione redox spontanea l’agente ossidante più forte e l’agente riducente più forte devono essere i reagenti. Esempio: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) agente riducente più forte agente ossidante più forte agente ossidate più debole agente riducente più debole

Reattività (attività) relative dei metalli 1. Metalli che spostano H2 da acidi 2. Metalli che non spostano H2 da acidi 3. Metalli che spostano H2 dall’acqua 4. Metalli che spostano altri metalli dalle soluzioni

La reazione del calcio in acqua Figura 20.8 La reazione del calcio in acqua Semireazione di ossidazione Ca(s) Ca2+(aq) + 2e- Semireazione di riduzione 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) Reazione completa di cella Ca(s) + 2H2O(l) Ca2+(aq) + H2(g) + 2OH-(aq)

Energia libera e lavoro elettrico DG a -ΔE DG = - wmax = - carica x ΔE -ΔE = -wmax carica DG = -n F ΔE Nello stato standard - DG0 = -n F ΔE0 DG0 = - RT ln K ΔE0 = - (RT/n F) ln K carica = n F n = moli di e- F = costante di Faraday F = 96 485 C/mol e- 1V = 1J/C F = 9,65x104J/V*mol e-

Reazione in condizioni di stato standard Figura 20.9 Le correlazioni tra DG0, E0 e K DG0 K E0cell Reazione in condizioni di stato standard DG0 < 0 > 1 > 0 Spontaneo 1 All’equilibrio > 0 < 1 < 0 Non spontaneo DG0 = -nFEocell DG0 = -RT lnK Sostituendo i valori dello stato standard in ΔE0, si ottiene ΔE0 = (0.0592V/n) log K (a 298 K) E0cell K E0cell = -RT lnK nF

L’effetto della concentrazione sul potenziale di cella DG = DG0 + RT ln Q -nF ΔE = -nF ΔE0 + RT ln Q ΔE = ΔE0 - ln Q RT nF Quando Q < 1 e dunque [reagenti] > [prodotti], lnQ < 0 e ΔE > ΔE0 Quando Q = 1 e dunque [reagenti] = [prodotti], lnQ = 0 e ΔE = ΔE0 Quando Q >1 e dunque [reagenti] < [prodotti], lnQ > 0 e ΔE < ΔE0 ΔE = ΔE0 - log Q 0.0592 n

Variazioni in ΔE e concentrazione Figura 20.10 La relazione tra DE e log Q per la cella zinco-rame Variazioni in ΔE e concentrazione momenti nel   Relazione tra 0,0592 V log Q funzionamento Q [P] e [R] R della cella 1. ΔE > ΔE° < 1 [P] < [R] < 0 2. ΔE = ΔE° 1 [P] = [R] 3. ΔE < ΔE° > 1 [P] > [R] > 0 4. ΔE = 0 = K [P] >> [R] = ΔE°

Reazione completa di cella Figura 20.11 Una cella a concentrazione basata sulla semireazione Cu/Cu2+ Semireazione di ossidazione Cu(s) Cu2+(aq, 0.1M) + 2e- Semireazione di riduzione Cu2+(aq, 1.0M) + 2e- Cu(s) Reazione completa di cella Cu2+(aq,1.0M) Cu2+(aq, 0.1M)

Tappo di ceramica porosa Sottile membrana di vetro Figura 20.12 La misura di laboratorio di pH Pt Elettrodo di riferimento (calomelano) Elettrodo di vetro Hg Pasta di Hg2Cl2 in Hg AgCl su Ag su Pt Soluzione di KCl 1M HCl Tappo di ceramica porosa Sottile membrana di vetro

Figura 20.17 Batteria litio-ione

Corrosione in mare

Figura 20.22 La reazione stagno-rame come base di una cella voltaica e di una cella elettrolitica

Reazione completa di cella Figura 20.24 L’elettrolisi dell’acqua Reazione completa di cella 2H2O(l) H2(g) + O2(g) Semireazione di ossidazione 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e- Semireazione di riduzione 2H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 2OH-(aq)

Un diagramma riassuntivo per la stechiometria dell’elettrolisi Figura 20.25 Un diagramma riassuntivo per la stechiometria dell’elettrolisi MASSA (g) di sostanza ossidata o ridotta M(g/mol) QUANTITÀ (MOL) di sostanza ossidata o ridotta QUANTITÀ (MOL) di elettroni trasferiti Costante di Faraday (C/mol e-) semireazione bilanciata CARICA (C) tempo CORRENTE (A)